什么是微量元素地质温度计

Ⅰ 微量元素地质温压计

由于微量元素服从亨利定律,所以应用其分配系数作为地质温度计应该较为简便,不像对主要组分那样,在运用它们的平衡反应计算温度之前必须首先查明它们的活度-组成关系。再者,微量元素在凝聚相内浓度的变化一般只引起体积的极小变化,因此它们的分配系数受压力的影响很小,可以忽略不计。

温度、压力和组分对平衡常数的影响可以通过他们与自由能的关系进行计算。自由能与标准焓、熵的关系:

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化学反应等温方程—质量作用方程:

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代入质量作用方程:

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相对于T、P求偏导:

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由上式,如果固-固反应ΔH⁰ 非常大,lnK将会强烈依赖于温度,这种平衡是潜在的地质温度计。lnK的误差将会转化为较小的T 误差,满足地质温度计分辨率的要求。与此对比,具有较大ΔV⁰ 的固—固反应是有用的地质压力计,因为lnK高度依赖于压力 (图5-35)。

图5-35 建构好的地温计和地压计的化学反应平衡曲线

(据Brownlow,1996)

好的地质温度计对温度的变化非常敏感,而对压力的变化则不敏感;好的地质压力计对压力的变化非常敏感,却基本不受温度变化的影响。图中曲线具有确定的分布系数K_D

研究表明 (White,2013),对于地质温度计,我们希望其反应的ΔH尽可能大,ΔH⁰≥1kJ的反应将会是有用的地质温度计。而一个好的地质压力计,我们希望反应的ΔV 项尽可能大。一般来说,ΔV>2 cm³/mol 的一个化学反应才能作为地质压力计使用。蔷薇辉石 (Mn,Fe,Ca)SiO₃ 和三斜锰辉石 (Mn,Fe)SiO₃ 是一个产于变质岩中的平衡矿物对,但由于蔷薇辉石→三斜锰辉石平衡反应的ΔV 只有 0.2 cm³/mol,因此不能作为有用的地质压力计。

已经提出的地质温压计可以分为三类 (White, 2013):①单变反应和位移地质温压计;②固溶体分离地质温压计;③交换反应地质温压计。

哈克里等 (Hakli et al.,1967)研究了夏威夷现代火山熔岩流湖中 (1965年3月5日至 15日发生的一次喷发)玄武岩浆与正在结晶的橄榄石和单斜辉石之间 Ni 的分配。他们在不同温度时进行取样,并测定橄榄石 (Ol)、单斜辉石 (Cpx)和玻璃 (Gl,淬火的岩浆)的Ni浓度,并计算了Ni的分配系数 (表5-9)。

表5-9 Ni 在橄榄石、单斜辉石和玻璃之间的分配系数

(据 Hakli et al.,1967)

分配系数的对数值相对于绝对温度倒数 (10³/T)的曲线绘于图5-36 中。所得曲线均为直线,且倾斜度均较大,表明Ni在三个物相对之间的分配系数均对温度敏感,可以作为地质温度计。

由于lnK_D=

+B,其中-ΔH/R为斜率,B为截距,所以根据图5-36中直线,有可能确定三种物相对的ΔH和B值 (表5-10)。

图5-36 Ni 在 Ol/Gl、Cpx/Gl和Ol/Cpx之间分配系数与温度的关系

(据 Hakli et al.,1967)

表5-10 共存物相对的ΔH/和B值

(据 Hakli et al.,1967)

根据表列数据就可以得出橄榄石-单斜辉石之间Ni的分配系数与温度的关系式:

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此式为Ni的地质温度计。只要确定待测岩石中共生橄榄石和单斜辉石中 Ni 的浓度,得出Ni在两相间的分配系数,就可以按式 (5-29)计算出岩石结晶的温度。

前面已经提到Ni和所有微量元素一样,它在晶体和液相间以及晶体和晶体间的分配系数要受晶体和液相中主要元素活度变化 (例如橄榄石和熔体中 Fe/Mg 比值变化)的明显影响。因此,在应用Ni的地质温度计时,一定要注意研究对象的成分要与据以建立上述方程式 (5-29)体系的成分相近似。图5-36 中的直线和式 (5-29)也可外推到较低温范围,用以估计侵入基性岩中橄榄石和辉石之间 Ni 的分配和成岩温度。然而,对侵入体说来压力对化学位的影响可能变得重要。

微量元素在硫化物相中的浓度经常随温度改变。研究表明,较低温度下,闪锌矿具有低的In和高的Ge含量,方铅矿Ag、Sb 和Bi含量低,而黄铁矿中Co的含量低 (Misra,2000)。一个微量元素在两个平衡共存相之间的分配会降低体系的自由度,在适合的情况下,成为温度的唯一函数。这样一种矿物中“杂质”的结合可能以多种形式出现,如固溶体替代、补偿替代以及吸附等,但是最经得起简单定量解释的就是固溶体类质同象替代。

一个普通微量元素 (i)在两个平衡不混溶相 (A和B,在开氏 (Kelvin)温度K和压力P下)的分配(或分布),可以使用其分配系数

来测定,定义为

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式中:N_i为组分i在给定相中的摩尔分数;可以通过相应的活度(a_i)和活度系数(γ_i)表示

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平衡时

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式中:

是温度T (单位为K)时分配反应i(B)

i(A)的标准吉布斯自由能改变;R是气体常数;K是分配反应的平衡常数,代入前式变为

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例如,分配反应MnS^Gn

MnS^Sp中,Mn在闪锌矿(Sp)和方铅矿(Gn)之间的平衡分配由下式给出:

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一般情况下,活度系数 (γ_i)是温度、压力以及宿主相 (s)组成以及组分浓度的函数。在只涉及固溶体相的体系中,γ_i 随压力的变化微不足道,固溶体中其他少量组成一般也不会明显影响微量元素的活度系数。这样,分配系数就成为温度的唯一函数,假定组分i的浓度水平低到足以使γ_i 保持稳定,即在非常稀释溶液中服从亨利定律行为。在这样的条件下,如果在不同温度下给予校准,分配系数K_D 就可以成为一个地质温度计。

温度对K_D 的效应 (稳定压力下)由下式给出

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式中:

是分配反应的偏摩尔热焓,假如上述假设都得到满足,lgK_D对1/T的标定将绘出一条直线,K_D 对压力的类似表达式为

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式中:

是分配反应偏摩尔体积的改变。

根据已有的热力学数据,使用方程 5-35 和 5-36 还不能对不同温度和压力下的K_D进行理论评价。然而,可以获得一些实验研究确定的校正曲线,如 Bethke et al.(1971)实验研究了在 600～800℃温度范围内Cd、Mn 和 Se 在共存闪锌矿和方铅矿之间和 Cd 和Mn在纤锌矿和方铅矿之间的分配,以及390～595℃温度范围内 Se 在方铅矿和黄铜矿之间的分配,获得的一些研究体系的校准曲线似乎是相当敏感的潜在地质温度计,尽管这些校准曲线的精度还有待建立 (图5-37)。由Bethke et al.(1971)获得的回归方程描述了Cd和Mn在共存闪锌矿和方铅矿之间分配的温度和压力关系:

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式中:T是K氏温标;P的单位为 10⁸ Pa。

对Cd和Mn在共存闪锌矿和方铅矿之间分配的研究表明,只有 Cd 的分配可以给出合理的温度,特别是矿物集合体在相对较高温度时平衡共存的条件下。

图5-37 微量元素在共存硫化物相之间分配系数K _D 随温度的变化

(据Misra,2000)

实线代表实验确定的部分,断线将其延伸到低温下。为计算平衡常数K_D ,组分浓度从摩尔分数转换为质量百分数。

Cp—黄铜矿;Gn—方铅矿;Sp—闪锌矿