地质温压计怎么用

1. 同位素地质温度计

自从Harold Urey(1947)有关同位素物质热动力学性质的经典文献发表以来，同位素测温法(isotope thermometry)已得到大家认可。同一种元素的两种稳定同位素在两个矿物相之间的分配可视作元素在两种矿物之间分配的特例。由于同位素交换反应的体积差(ΔV)可以忽略不计，因此两个交换反应之间最重要的区别在于同位素分配对压力并不敏感。相对于其他易受压力影响的多种地质温度计来说，同位素地质温度计(isotope geothermometer)显示出明显的优势。

使用同位素地质温度计的必要条件是同位素平衡。当反应过程中反应产物达到化学和矿物平衡时，也就达到了同位素交换平衡。例如，当岩石中几种矿物的氧同位素达到平衡时，就可充分证明岩石也处于化学平衡状态。如要断开Al—O键和Si—O键，使氧同位素重新达到平衡，就需要有足以影响化学平衡的能量。

理论研究表明，矿物之间的同位素交换的分馏系数α是1/T²的线性函数T为绝对温度)。Bottinga ＆ Javoy(1973)证明，在温度高于500℃的条件下，无水矿物对(anhydrous mineral pair)之间的氧同位素分馏系数α可以表示为:

稳定同位素地球化学( 第六版)

式(1.23)中，计算平衡温度时需要已知系数A。相比之下，当温度低于500℃的温度下的分馏系数α可表示为:

稳定同位素地球化学( 第六版)

在很多情况下，B 近似为零，因此，表达式得以简化。

在缓慢冷却的变质岩和火成岩中利用同位素测温法存在一个缺点，那就是估算的温度明显低于其他地质温度计得出的温度。这是由于共生相之间同位素逆交换 ( retrograde isotope exchange) 或瞬时流体产生的同位素重新分配导致的。在封闭体系的冷却过程中，体积扩散可能是共生矿物之间发生同位素交换的主要机制。

Giletti ( 1986) 曾提出一种模型: 由实验得出的扩散数据结合测量所得的同位素比值可一起用于解释缓慢冷却的封闭体系中矿物组合的不平衡同位素分馏。这一方法描述了矿物和无限大储集空间的扩散交换，整个体系的整体同位素组成在交换过程中是恒定的。不过，质量守恒 ( mass balance) 要求一种矿物中的同位素亏损或富集必须通过其他参与同位素交换的矿物中同位素变化来达到平衡。Eiler et al. ( 1992) 提出的数值模型表明，封闭体系中的同位素交换不但取决于岩石中各种矿物所占比例，而且还取决于氧在矿物中的扩散率( diffusivity) 、晶粒大小、晶粒形状以及体系的冷却速率。正如 Kohn ＆ Valley( 1998c) 所提出的，水逸度 ( water fugacity) 也是重要决定因素。在流体存在的条件下，由于溶液再沉淀或化学反应也可能导致同位素交换，而非仅仅通过扩散进行同位素交换，这种情况更为复杂。

确定同位素交换反应的平衡分馏系数共有三种方法: ① 理论计算法;② 实验测量法; ③ 经验或半经验校准法。

方法③的依据为，当假定所有矿物均处于平衡的状态时，由其他地质温度计得出的岩石形成温度，可作为同位素分馏系数测定值的校准值。然而，证据显示，自然条件下并不能总是达到或保持平衡，因此使用经验校准法必须谨慎。即便如此，将平衡标准严格用于岩石类型的识别和矿物研究还是能够提供有关矿物分馏的重要信息 ( Kohn ＆ Valley，1998c; Sharp，1995; Kitchen ＆ Valley，1995) 。

1. 3. 7. 1 理论计算法

对于气体而言，平衡同位素分馏系数的计算非常成功。Richet et al.( 1977) 计算了众多气体分子的配分函数比。结果显示，计算中的主要误差来源在于振动分子常数 ( vibrational molecular constant) 的不确定性。

如果晶体的配分函数可用一组振动频率的函数关系表示，而振动频率又符合振动理论的各种基本模型，则用于理想气体的理论也可用于固体 ( O'Neil，1986) 。根 据 硅 酸盐 矿 物 的 弹 性、结 构、光谱 数据、热 力 学 性质，Kieffer( 1982) 以及后来 Clayton ＆ Kieffer ( 1991) 计算出了氧同位素配分函数比，并通过计算最后得出了一套硅酸盐矿物的分馏系数。该计算方法本身不受温度限制，因而可适用于任何具有足够光谱和力学数据的物相。由于计算过程采用了近似值，且光谱数据的精确度有限，因此该计算方法的精确度受到了限制。

固体中的同位素分馏取决于晶体结构中某元素原子与其相邻原子之间形成的化学键的性质 ( O'Neil，1986) 。Schütze ( 1980) 研究了化学键强度和氧同位素分馏之间的关系，并提出了一种递增法来预测硅酸盐矿物中的氧同位素分馏。Richter ＆ Hoernes ( 1988) 应用该递增法计算了硅酸盐矿物和水之间的氧同位素分馏。近年来，Zheng ( 1991，1993b，1993c) 利用晶体化学参数代替经验参数对该递增法进行了改进。利用改进的计算法计算了 0 ～1200℃温度范围内的分馏系数，计算结果与由实验校准法得出的数据非常吻合。

1. 3. 7. 2 实验校准法

通常，同位素地质温度计的实验校准法适用的温度范围在 250 ～ 800℃ 之间。温度上限通常取决于矿物的稳定性或实验仪器的局限性，而温度下限则由同位素交换的递减速率确定。

确定分馏系数具有多种实验方法。其中最常用的技术方法如下:

( 1) 双向法 ( two-direction approach)

这种方法类似于实验岩石学中的逆反应，同时也是唯一能够确定反应达到平衡的可信方法。当平衡分布开始向相反方向进行时，就可确定反应达到了平衡分馏。

( 2) 部分交换技术 ( partial-exchange technique)

该技术的适用条件是同位素交换速率相对较低，应用前提是假定同位素交换实验中同位素交换速率保持恒定。除了初始物质的同位素组成不同外，实验过程中的其他条件必须相同。非均相体系的同位素交换反应速率开始时相对较高 ( 表面控制) ，然后随时间逐渐降低 ( 扩散控制) 。图 1. 6 显示了 CO₂－ 石墨系统中的四种实验结果 ( Scheele ＆ Hoefs，1992) 。Northrop ＆ Clayton( 1966) 建立了一组用以描述同位素交换反应的动力学方程，后来发展成为部分交换技术的通用方程。在交换程度低的条件下，由部分交换技术确定的分馏系数往往大于平衡分馏系数 ( O'Neil，1986) 。

图 1. 6 700、800、1000 和 1200℃条件下 CO₂－ 石墨体系部分交换实验的 Northrop-Clayton 图解( 据 Scheele ＆ Hoefs，1992)

1bar=100kPa

(3)三种同位素法(three-isotopemethod)

此方法先由Matsuhisan et al.(1978)引入，后来由Matthews et al.(1983a)做了改进。该方法的依据是平衡状态下的单项实验中测得的¹⁷O/¹⁶O和¹⁸O/¹⁶O分馏系数。选定的矿物－流体体系的¹⁸O/¹⁶O分馏系数初始值与体系假定平衡时的值接近，而¹⁷O/¹⁶O分馏系数初始值则与系统平衡时的值差异很大。这样，¹⁷O/¹⁶O分馏系数的变化可反映同位素交换的程度，而¹⁸O/¹⁶O分馏系数的变化可反映系统平衡状态的值。图1.7给出了三同位素交换法的示意图。

图1.7 三种同位素交换法图示(据Matthews et al.，1983a)

大多数已发表的有关矿物分馏的数据都是由单矿物与水的交换确定的。这一方法受到两个因素的限制:①很多矿物不稳定，能够熔化或溶解于水;②水分子在高频下振动，使得受温度影响的水系统的分馏系数变得复杂。实验确定矿物之间同位素分馏的替代方法首次由Clayton et al.(1989)和Chiba et al.(1989)应用，他们证实，用CaCO₃代替H₂O作为交换介质就会避免这两个因素的限制。研究表明，多数普通硅酸盐在超过600℃和1.5GPa的条件下可迅速进行氧同位素交换。

碳酸盐交换技术的优势在于: ① 实验温度可达 1400℃; ② 不会出现与矿物溶解性有关的问题; ③ 易于分离矿物 ( 碳酸盐与酸反应) 。除了同石英和方解石有关的同位素分馏外，由热液和碳酸盐交换技术获得的矿物分馏一般都具有良好的一致性。这可能是由石英-水系统中的盐效应 ( salt effect) 所致，但是在方解石-水系统中又尚未观察到盐效应 ( Hu ＆ Clayton，2003) 。

2. 地质温压计

在详细了解矿物组合中的矿物学特征和矿物化学特征的基础上，可以利用地质温压专计准确测定高级变质岩属石的变质条件。目前已形成许多适合高级变质区的地质温压计，如石榴子石-黑云母、石榴子石-堇青石、角闪石-斜长石、石榴子石-单斜辉石、石榴子石-斜方辉石、单斜辉石-斜方辉石、石榴子石-斜长石-石英-Al₂SiO₅（蓝晶石、矽线石或红柱石）等。许多温压计已在一些相关的教科书如《成因矿物学概论》（靳是琴，李鸿超，1984）、《成因矿物学和找矿矿物学》（陈光远等，1987）和相关的文献上有系统的介绍，近年来陆续有新的温压计形成。需要注意的是，不同的温压计有其相应的适用范围和应用基础，在进行温、压计算时需要根据具体的地质特征针对性地选用相当的地质温压计。

3. 变质作用的地质温度计和压力计

现代变质岩石学研究，已经不满足于定性地判定某一变质岩属于什么变质相。还要尽量去求得变质作用的具体温度和压力条件，这就要求有简便易行的地质温度计和压力计。下面介绍几种适用于不同成分的变质岩地质温度计和压力计。

地质温度计和压力计的基本思路是：①找出一个适当的平衡相组合，使之能给出相组分间的两个反应式；②解出该两个反应式的平衡温压条件，该两个平衡的反应线在P-T图上必有一交点，这是该两个反应在一个岩石中达到平衡时的温压条件，即该组合平衡的P-T值。一般要求这两个反应式均应独立于已消失的流体之外，所以一切涉及流体的反应，不能用于地质温压计，但这并不是说含水矿物不能用于温压计，只是参加反应的含水矿物其（OH）必须保存于固相中。最常用于温压计的一是交换反应，另一是净转换反应。一般地说，交换反应总是体积变化比较小的，所以多作为温度计用；而净转换反应则是压力计的首选对象。

在P-T图上，斜率大的反应线受温度控制，所以是好的温度计；而斜率较小的反应主要受控于压力，是好的压力计。反应曲线的斜率受控于Clausius-Clapeyron 方程（图9-1），所以一个熵变大而体积变化小的反应是一个好的温度计，而一个熵变小而体积变化大的反应则是好的压力计。

常用的变质作用地质温压计介绍如下：

1.石榴子石（Grt）－黑云母（Bi）Fe-Mg交换温度计

Grt-Bi温度计是最常用温度计之一，它适用于原岩成分很宽的各类岩石，且适用于很宽的变质级范围。选择含有黑云母和石榴子石的样品，镜下鉴定其结构上是处于平衡状态，最好是两者直接接触的。磨制电子探针片进行两种矿物相邻颗粒的成分测定，根据测试结果中FeO、MgO的含量计算其摩尔分数，求出两矿物中Fe/Mg比和它的分配系数K_D。分配系数是某一物质（i）溶解于两种互不混溶的液层之间的浓度比：

，然后，即可按一定的温度计方程，求出设定压力下的温度。关于该温度计至少已有18个版本，这里选择性介绍如下。

Ferry＆Spear（1978）发表了铁云母－金云母和铁铝－镁铝榴石之间Fe-Mg变换的实验数据，其所用体系的Fe/（Fe+Mg）比范围可达0.9。温度计方程式：

T={[2089+9.56P]/（0.782-ln K_D）｝-273

式中：T的单位为℃；P的单位为kbar;K_D=（Fe/Mg）^Bi/（Fe/Mg）^Grt。显然，其他参与固溶体的一些组分对该温度计有一定的影响，所以Spear提出该温度计使用时注意石榴子石应是低Ca和Mn的，（Ca+Mn）/（Ca+Mn+Mg+Fe）≤0.2，黑云母应贫Al^VI和Ti，其中（A1^VI+Ti）/（A1^Ⅵ＋Ti+Fe+Mg）≤0.5

Perchuk＆Lavrent'eva（1983）亦对Grt-Bi间的Fe-Mg分配做了实验，他们采用的是天然矿物作为起始材料，其Fe/（Fe+Mg）范围是0.3～0.7。Thoenen（1989）针对其中热力学方程存在问题作了修正，修正后的温度计如下：

T={[3890+9.56P]/（2.868-ln K_D））-273

式中：T的单位为℃；P的单位为kbar；该式计算结果与Ferry＆ Spear温度计对比，在500℃范围高了约30℃，700℃范围则又低了约60℃，不过经过8种方法的校验，可以认为Perchuk-Lavrent'eva的温度计更能得到准确的结果。

一般地说，Grt-Bi温度计较适用于高温绿片岩相和角闪岩相，在某些地区应用结果表明变质温度增高100～150℃，计算结果会有规律地偏高，对于高温角闪岩相和麻粒岩相的岩石，退变质会引起Fe-Mg的再分配，以致所得温度偏低很多，这是值得注意的。

Tracy（1976）的研究结果发现，富含黑云母的岩石，退变质反应对于基质黑云母影响甚少，而对于石榴子石边缘则影响较大。所以在富含黑云母的岩石中，宜用石榴子石的核部成分来与基质黑云母作为矿物对进行计算。不过，首先要弄清楚石榴子石（核部）与基质黑云母曾经处于平衡状态。

2.石榴子石（Grt）－单斜辉石（Cpx）温度计

多适用于较高级的基性变质岩类，如石榴角闪岩、石榴麻粒岩、石榴橄榄岩和榴辉岩等。

Ellis＆Green（1979）所提出Grt-Cpx温度计最为常用，该温度计应用的关键在于正确运用实验成果，考虑Grt-Cpx反应：

岩石学（第二版）

反应中

即石榴子石中Ca的替代问题，他们提供的温度计是：

岩石学（第二版）

式中：T的单位为℃；P的单位为kbar；分配系数K_D=（Fe²⁺/Mg）^Grt/（Fe^2＋/Mg）^Cpx。

最近有人研究认为Ellis＆Green的温度计，当用于压力约10kbar（1GPa）的麻粒岩时，温度会偏高50～150℃。

Krogh（1988）运用实验数据提出了一个新的表达式，突显出ln K_D与

之间的曲线关系：

岩石学（第二版）

式中：T的单位为℃；P的单位为kbar；据新近实际应用结果，认为Ellis＆ Green的温度计对于中低温陆壳榴辉岩，所求得平衡温度偏高约50℃，而Krogh的温度计计算的结果较为合理。

Grt-Cpx温度计没有考虑单斜辉石化学成分变异所带来的影响，当

（即单斜辉石中硬玉的组分）增大时，K_D值往往降低，特别当

时，影响更大。

总之，Grt-Cpx Fe-Mg交换温度计，目前看来尚不十分完善。但对于麻粒岩、榴辉岩而言，还是可用的，只是要经过必要的校正，这方面可参考Krogh（1988）相关文献。

3.二辉石地质温度计

顽火辉石（En）－透辉石（Di）熔线已有许多实验和计算资料，证明800℃以上透辉石熔线是很好的温度计。不过天然辉石，总是有杂质的，很少是纯Di-En二元系。所以温度计主要考虑其他组分的校正问题。但对于变质超镁铁岩，其中辉石类已达Di-En二元连线（Mg₂Si₂O₆-Ca Mg Si₂O₆）所含的杂质较少。Wells（1977）利用Mori与Green等人的实验数据，采用二元溶液混溶模型拟合出下列方程：

岩石学（第二版）

经整理后可得：

岩石学（第二版）

式中：

代表单斜辉石中Mg₂Si₂O₆组分的活度，所求得的T单位为开［尔文］（K）。

不过，上述方法对于含富铁的辉石的麻粒岩结果差些。

对于缓慢冷却的辉石，常常有出熔的条纹或叶片。所以在电子探针分析时要小心，以便求得有意义的数据。另外，三价铁的校正不当也会影响计算结果的准确性。

4.二长石温度计

多数长石含有3种组分：Ab、Or、An，其中Ab-An（斜长石系列）和Ab-Or（碱性长石系列）分别是固溶体。斜长石－碱性长石两种长石的共存蕴含许多热力学信息，多数二长石温度计都是利用斜长石和碱性长石中Ab组分的分配，来标定温度（如Haselton,1983），此种方法适用于低温，对第三种组分含量很低的长石是比较有效的，但是在高温时第三种组分含量就高了。现今新的二长石温度计均在考虑第三组分即三元溶液模式，要求考虑K在斜长石和Ca在碱性长石系列中的影响，三元法的优点在于计算出每种组分的温度从而提供有价值的平衡实验资料。较先进的二长石温度计，不能用简单的热力学方程来表达，只能用电脑程序如SOLVCALC（Wen＆Nekvasil,1994）。SOLVCALC是一个Windows程序，含有图解和计算三元长石熔线和二长石温度计等软件包，通过http://www.ndsu.nodak.e/instruct/sainieid/software/software_list_shtml。可以获取。

二长石温度计在麻粒岩相的高级片麻岩中运用较为成功（Bohlen et al.,1985），在此类岩石中富Ab的斜长石从碱性长石中出溶，富钾碱性长石从斜长石中出溶现象都很普遍。重要的是，出溶颗粒应重新计算以求得原来长石的成分（分析细节见Bohlen,1985）。

二长石温度计在角闪岩相和绿片岩相岩石中应用并不很成功，常常得到不合理的低温度值，显然这是因峰期变质过后有流体相的碱质变换所引起的。

5.方解石（Cc）－白云石（Dol）温度计

在Cc-Dol体系中有一个混溶间隔（图9-5），在此区内是白云石和方解石两相共存，但其中方解石的Mg含量因温度而改变。因而可以用作温度计。曲线的不对称性说明其测定相当精确，而且压力对温度的估算影响很小，然而多数碳酸盐矿物是含Fe CO₃和Mn CO₃等附加组分的，Powell eta L（1984）曾对Fe CO₃对Cc-Dol温度计的影响作过评估。

图9-5 方解石－白云石T-X图示混溶间隔与温度的关系

（据Powel et al.,1984）

成分变量X_Mg，方解石端元为0，白云石端元为1，方解石中的Mg含量是温度的函数

将Cc-Dol温度计用于变质岩时，应注意退变质的影响，镁质方解石出溶了白云石，在电子探针测定中，必须重新计算整合。有时原先有较高Mg含量的方解石，会因扩散而变低甚至消失，使高级大理岩只有300～400℃。所以Cc-Dol温度计对于低级造山变质和接触变质更为适用。

Ferry（2001）证实，在高级大理岩中可以发现被包裹于镁橄榄石中的高镁方解石晶粒，在白云石大理岩中生长的镁橄榄石会捕获细粒的方解石，在其冷却过程中，并未析出白云石或丢失Mg，新计算出的Cc-Dol熔线温度为600～700℃，它反映了镁橄榄石晶出时的高温环境。

前面介绍过变质温度计，下面主要介绍适用于泥质岩的变质压力计，即①Grt-Al₂SiO₅-Q-Pl组合和②Grt-Rt－铝硅酸盐－Ilm-Q组合。

6.斜长石－角闪石温压计

Hammarstrom ＆Zen（1986）通过侵入体周围的变质晕中的矿物组合的压力计算，发现了角闪石单位结构分子式中Al的总含量（Aι_tot）与压力具有线性相关性，在此基础上他们提出了最初的角闪石Al压力计的经验公式：

P=-2.92+5.03×Aι_totr²=0.80

式中：P的单位为kbar。压力计适用范围1.5～3kbar，以及7～10kbar（1kbar=10⁸Pa）。

Hollister et al.（1987）讨论了上述经验公式的热动力学基础，并且在增加了大量在中等压力条件下结晶的角闪石的数据的基础上修正了经验公式，得到了适用范围更为广泛的压

P=-4.76+5.64×Aι_toor²=0.97；误差±1kbar

式中：P的单位为kbar。以上的两个经验公式仅限在包含有特定的矿物组合（Q+Pl+Kf+Amp+Bi+Sph＋铁钛氧化物）的钙碱性岩石中使用。

Johnson＆Rutherford（1989）运用了具有上述矿物组合的天然的流纹质岩浆的火山相和侵入相进行了试验。试验具有fo₂缓冲，压力适用范围2～8kbar（200～800MPa），温度在740～780℃的条件下。他们得出了比从前的经验公式偏高的试验校准公式：

P=-3.46+4.23×Aι_totr²=0.99；误差±0.5kbar

式中：P的单位为kbar。Schmidt（1992）认为，温度及流体相中的CO₂的分数压力有较大的影响，这种影响只在饱和水并且接近固相线的条件下才能排除。因此他在近固相线区域（655～700℃）利用英云闪长岩和花岗闪长岩又一次试验校准了角闪石Al压力计：

P=-3.01+4.76×Aι_totr²=0.99；误差±0.6kbar

式中：P的单位为kbar。这一校准试验在2.5～13kbar（250～1300MPa）条件下进行，计算结果与前面提到的经验公式结果十分相近。

Anderson（1995）提出了加入温度校正的角闪石压力计公式：

P=4.76 Aι_tot-3.01［（T-675）/85］×［0.530 Al_tot+0.005294（T-675）］r²=0.99；误差士0.6kbar；温度T的单位为℃；压力P的单位为kbar。从以上公式可以看出要得到准确的压力值，需要先知道角闪石结晶的温度值。

Blundy＆Holland（1990）提出了基于反应：

Na Ca₂Mg₅Si₄（Al Si₃）0₂₂（OH）₂+4SiO₂=Ca2Mg₅Si₈O₂₂（OH）₂+Na Al Si₃0₈

试验条件为1～2kbar（100～200MPa）,500～1100℃的角闪石－斜长石地质温度计：

岩石学（第二版）

式中：K=［（Si-4）×X_Ab/（8-Si）］;Si为角闪石结构分子式中的Si原子数，X_Ab为斜长石中钠长石的摩尔分数；当X_Ab>0.5时，Y=0，当X_Ab<0.5时，Y=-0.806+25.5（1-X_Ab）²。P为压力（bar）,T为热力学温度（K）。

7.Grt-Al₂SiO₅-Qtz-Pl（GASP）压力计

GASP压力计利用的反应为：

Gro（钙铝榴石）＋2Al₂SiO₅+Q=3An

是角闪岩相至麻粒岩相岩石中应用最广的压力计，其优点在于GASP组合是变质泥质岩中广泛出现的组合。

该组合在900～1400℃范围内端元组分反应已有缜密的校验，而对于500～800℃的应用，要借助于外推法，这就使该压力计有了很大不确定性。Mc Kenna＆ Hodges（1988）提出在Al₂SiO₅为Ky时应用下式：

P=（22.0+1.5）T-（6200+3000）

式中：P的单位为kbar; T的单位为℃。其可信度为85%水平，这些不准确度影响到古压力估计误差达2.5kbar（250MPa）。

该压力计的另外一个问题是：在变质泥质岩中石榴子石的钙铝榴石的含量偏低，这可引起对石榴子石中低含量Ca的测定带来大的误差，也就转而影响到其成分的推测性太大，因为实验数据中用的是纯的Gro。更重要的是，石榴子石中Gro的活度在此种极度稀释的情况下，变为不可知，这就使计算中选择溶液模型时带来了附加误差。所以：对于高压角闪岩相、麻粒岩相岩石，应用GASP时应当小心。它最好适用于高压镁铁岩石，其中有含较高An的斜长石和较高于Gro的石榴子石（P=6～10kbar，即600～1000MPa）。

8.Grt-Rt-Al₂SiO₅－Ⅱm-Qtz（GRAIL）压力计

GRAIL压力计利用的反应式是：

Alm+3Rt=3Ilm+Als+2Qtz

式中Als表示Al₂SiO₅矿物。Bohlen et al.（1986）对该反应作过实验研究实验曲线如图9-6。

图9-6 Grt-Rt-Al₂SiO₅-Ilm-Qtz（GRAIL）压力计

（据Bohlen et al.,1986）

实验的温度范围750～1100℃，该反应对于角闪岩相至麻粒岩相变质泥质岩可以提供好的压力计，优点如下：

（1）在所经校验的温压范围内，应用该压力计时不必作大的推断。

（2）所求出的压力，对温度不敏感。

（3）在所要求的组合中，只有石榴子石和钛铁矿两种矿物在普通变质岩中，呈固体溶液出现。

（4）对石榴子石、钛铁矿进行分析时，只需获得其主要成分，无需作很宽范围的推断。

还有，当缺失Rt时GRAIL压力计可用于估算压力的上限。该压力计的应用结果与其他压力计相比，能很好吻合，因之地质上是合理的。

9.电子探针分析中Fe³⁺/Fe^2＋的估算

电子探针给出的是全铁（TFe）的含量，而Fe^3＋和Fe^2＋的含量要求通过矿物中电荷的平衡和占位模型来加以计算。对于一些简单含低量Fe^3＋的矿物（如变泥质岩的石榴子石及某些辉石），此种计算是可行的。但对于其他复杂的矿物，具有阳离子空位和可变的H₂O含量（如角闪石和黑云母），此类计算则有问题，甚至无法计算。石榴子石和辉石（还有尖晶石）的Fe^3＋有意义的计算要求电子探针结果是高质量的，一般常规测定是不够的。对于同一样品所计算出的Fe^3＋/Fe^2＋比的差别，在石榴子石、辉石中均不得超过5%。对于一个样品甚至一个颗粒，它的氧化还原条件不可能有变化，这是一个简单而又严格的检验。如果变化大于5%，建议把TFe=Fe^2＋。尖晶石是特别麻烦的，因为经常有空位和Fe^3＋，只有少数尖晶石是铁尖晶石（含Fe^2＋）－尖晶石（含Mg）的简单固体溶液。

建议将TFe=Fe^2＋，用于角闪石、黑云母及其他复杂的矿物，如若在石榴子石和辉石电子探针结果中证明含Fe^3＋，则在与之共存的角闪石和黑云母中，应考虑其有固定的Fe³⁺/Fe^2＋。总之，据探针数据计算Fe³⁺/Fe^2＋时，应十分小心，谨慎使用。

10.温度计、压力计的电脑程序

现今，为了处理大量的数据，已经出现不少计算机软件，用来处理温度计与压力计。一个比较通用的便是Spear＆ Kohn（1999）的＜Thermobarometry＞，下载网址：http://ees.geo.rpi.e/Meta Peta Ren，文件名是GTB2003，作者还提供了操作指南。

4. 稳定同位素地质温度计

稳定同位素的主要应用之一是地质温度计。像常规化学地质温度计一样,稳定同位素地质温度计依据平衡常数的温度依赖性。这种依赖性可表示为

地球化学

实际上,常数A与B是随温度缓慢变化的函数,在绝对0 度时,K趋向0 ,对应着完全分离;在无限高温度时趋于 1 ,对应着无同位素分馏。然而,A与B在有限温度范围内稳定,可当做常数处理。低温时,方程 (7-27)的形式变为K∝1/T。

重要的是,如果相平衡且分馏因子的温度依赖性已知,可由任何两相间的同位素分馏计算出温度。表7-2 列出了石英与其他氧化物和硅酸盐间氧同位素分馏方程中的系数 A与B。图7-6 表示一些矿物对之间氧同位素分馏因子与温度的关系。

表7-2 石英与其他氧化物和硅酸盐间低温时的氧同位素分馏系数

注:

=A+B×10⁶/T²;b是长石中斜长石摩尔分数。 (据White,2000)

图7-6 一些矿物对之间氧同位素分馏因子的温度函数关系

(据 White,2000)

因为平衡常数对温度平方的倒数的依赖性,稳定同位素地质温度计主要用于低温,也就是非岩浆温度。在温度超过800℃,分馏一般较小,由它们获得精确温度是困难的。然而,即使在上地幔温度 (1000℃或更高),分馏尽管小,仍明显存在,在 600～1300℃间实验测定的分馏因子与理论计算相吻合,如表7-3 所示。

表7-3 高温氧同位素分馏系数 (600～1300℃)

注:矿物对分馏系数表达式为 1000lnα=B×10⁶/T²,B即为表中的系数。Qz—石英,Cc—方解石,Ab—钠长石,An—钙长石,Di—透辉石,Fo—橄榄石,Mt—磁铁矿;温度T单位为K。 (据 Chiba et al.,1989)

表7-4 列出了H₂ S与含硫化合物之间的类似系数。如果相α与γ和α与β相互平衡,那么相γ与β也处于平衡。因此,这些表可得到所列任何两相间的分馏。H₂ S与其他含硫化合物之间的分馏因子与温度的关系如图7-7 所示。

图7-7 H ₂ S 与含硫化合物间同位素分馏因子与温度的关系

由于硫是变价元素,在一定温度下,随着氧逸度与 pH 值的变化平衡共存的矿物相δ³⁴S存在很大差别。Ohmoto (1972)给出了Fe-S-O体系中250℃下黄铁矿与重晶石间硫同位素组成与氧逸度、pH 值的关系 (图7-8)。

表7-4 硫同位素分馏系数

注:

=A×10⁶/T²+B×10³/T(温度单位为K),数据引自Ohmotoetal.(1979)。

图7-8 重晶石与黄铁矿硫同位素组成与氧逸度、pH 值的关系

(据Ohmoto,1972)

方括号中为黄铁矿δ³⁴ S;圆括号中为重晶石的δ³⁴ S;体系总δ³⁴ S=0;体系总硫含量为0.1 mol/kg水;虚线重晶石溶解/沉淀线

氢同位素在水与水蒸气之间的分馏,在 230℃左右分馏系数 10³ lnα由正值转为负值,在280℃附近达到最低值,具体值如表7-5 所示 (郑淑蕙等,1986)。

表7-5 不同温度下水-水蒸气间氢同位素分馏值

(据郑淑蕙等,1986)

冰与水在0℃时的氢同位素的分馏系数 10³ lnα为 20;冰与海水在-10℃时的分馏系数 10³ lnα为26.6。冰与水蒸气在-40～0℃之间的分馏方程为

地球化学

海水与水蒸气间的平衡分馏系数α=1.0824。

云母、闪石类矿物与水之间的氢同位素分馏可表示为

地球化学

式中:X_Al、X_Mg、X_Fe分别为矿物中六配位相应阳离子的摩尔分数。其他一些含水矿物与水之间氢同位素的分馏如表7-6 所示。

表7-6 含水矿物-水之间氢同位素分馏方程

(据郑淑蕙等,1986)

含碳矿物相间碳同位素的平衡分馏在变质岩中方解石与石墨间研究结果,其关系为

地球化学

这是针对日本中部变质带中共生的方解石与石墨碳同位素分析及白云石与方解石共生时方解石中的镁含量与温度的关系确定的,后者的关系为

地球化学

式中:温度为℃。实验获得的方解石-石墨间碳同位素分馏方程为 (温度 873～1473K, Scheele et al.,1992):

地球化学

由于碳也是变价元素,与硫同位素组成一样,在不同矿物共存时各矿物相的碳同位素组成与氧逸度、pH 值有关。因此,热液系统中方解石的δ¹³ C值不能反映热液体系总碳同位素组成,Ohmoto (1972)在250℃、总碳浓度为1mol/kg水、热液总δ¹³C为-5‰、离子强度I为 1.0 的条件下,进行了碳同位素在各相间的平衡实验,结果如图7-9 所示。强还原条件下,热液中可能有CH₄ 存在,使方解石、石墨的δ¹³ C均为正值。

图7-9 方解石-石墨碳同位素组成与氧逸度、pH 的关系

(据Ohmoto,1972)

稳定同位素地质温度计平衡是其前提条件。因为多数稳定同位素地质温度计 (尽管不是所有的)用于相当低的温度,违反完全平衡的假设并不是不常见的。同位素分馏可由动力学及平衡效应引起。如果反应没有完成,同位素差别可能与平衡效应一样反映动力学效应。其他的一些问题也可导致不正确的温度,如系统在冷却过程中于某较低温度处部分再平衡。

同位素地质温度计的更深入的问题是交换反应的自由能相当低,意味着基本没有化学能驱动其反应。同位素平衡可能常依赖于所发生的其他反应来驱动交换反应中所涉及的元素。固态交换反应在温度远低于熔点时非常缓慢。固相间的平衡因此一般将依赖于这些相与流体的反应,后者对于常规地质温度计通常处于流体存在的状态下。

同位素地质温度计确实具常规化学温度计所没有的几个优点:第一,没有伴随同位素交换反应的体积变化,因此也就没有平衡常数的压力依赖性。然而,间接的压力依赖性是分馏因子取决于流体成分,反过来也就取决于压力。第二,在常规化学地质温度计中一般依据固溶体原理,而同位素地质温度计可使用纯相,如 SiO₂ 等。一般,对相成分的依赖具相对次要性。例如,在方解石与水之间的同位素交换与水中的 CO₂ 的浓度无关。成分效应预期仅存在于所涉及交换反应中有关元素形成的键。如:斜长石中 Al 替代 Si,因为与氧的键合性质不同,影响氧同位素分馏因子。

5. 地质温度计及其理论基础

（一）概述

从广义上来说，凡是对地质历史中古地热场地温具有指示意义的地质标志均可视为地质温度计。目前，在沉积盆地古地热场研究中常用的地质温度计或温标（Geothermal Indicator）主要有以下几种类型：

1.有机地质温度计，如煤或干酪根的镜质组反射率、固体沥青反射率、镜煤或Ⅲ型干酪根电子顺磁共振参数自由基浓度、动物有机碎屑反射率、孢粉热变指数、可溶有机质分子结构参数甲基菲指数等。其中，前两种参数在煤、油气地质研究中得到了广泛应用，其它参数的研究近年来也取得了长足的进展。

2.自生矿物特征及（或）组合，包括矿物流体包裹体分析、粘土矿物种类及组合分析，沸石类矿物分析等，其中流体包裹体分析在沉积盆地古地热场研究中应用最为广泛，粘土矿物作为一种定性或半定量的古地温标志，其关于煤化作用古地热场研究的应用成果也经常见诸于文献报道。

3.碎屑矿物的核物理性质——裂变径迹分析，由于该法在研究古地温时常用的矿物为磷灰石，故也常称为磷灰石裂变径迹法。裂变径迹法得到的古地温温度较为准确，可以反映不同地质时期古地温变化的特点，并可据此得到关于盆地物质来源、沉积地层形成年代、沉积速率、地层抬升速率、剥蚀厚度等方面的信息，是近年来低—中温地质温度计研究的热点方向。这种方法主要适用于生油窗范围内的古地温温度，且测定步骤繁琐，在温度范围宽广的煤化作用研究中受到一定限制。

4.动物无机碎屑光学性质，如牙形石色变指数，广泛地应用于石油天然气源岩的评价，特别是缺乏镜质组的下古生界源岩，但在我国煤化作用的研究中极少采用。这种方法的精度受操作者经验、牙形石种类、碎片部位等因素的影响，故是一种半定量的温标。

（二）镜质组反射率化学反应动力学模式

镜质组反射率是目前能源地质界所公认的最为有效的地质温度计。镜质组是一种以具有烷基侧链及官能团的稠环芳香结构为基本结构单元、并以桥键相交联的复杂有机缩合物。在热演化过程中，镜质组化学结构中侧链及官能团脱落、芳香环数目及碳网堆砌层数增多、基本结构单元增大、基本结构单元之间有序化程度增高，导致镜质组反射率规律性增大。因此，在镜质组的反射率、其化学结构以及热演化条件之间存在着层次不同的因果关系，这种关系可用化学反应动力学原理加以描述。换言之，根据镜质组反射率，有可能定量估算地质体中有机质在热演化历史中的受热条件，进而反演古地热场特征及其演化历史。

镜质组反射率的增进可以被视为是有机质一级化学反应的结果，其反应效率（Z）与反应时间（t）成正比：

Z=k·t

式中反应系数（k）可由阿伦尼乌斯化学反应动力学方程给出：

k=A·exp（—E/RT）

由此，得出反应效率与受热温度、受热时间及化学结构之间的化学反应动力学方程：

Z=A·t·exp（—E/RT）

式中：A——频率因子，为一常数，表示单位时间内分子碰撞的次数；

E——反应活化能，是受热温度和物质化学结构的函数；

R——理想气体常数；

T——物质受热的绝对温度。

上述化学反应动力学方程表明：镜质组的受热时间与受热温度互成函数关系，受热时间的确定是利用镜质组反射率来反演受热温度的关键之一；若受热时间和受热温度一定，则反应效率（可用镜质组反射率衡量）取决于反应活化能，而活化能的大小极大地受到镜质体物质组成高度非均一性的影响，是镜质组化学组成和化学结构的函数，因此尽可能真实地确定这种函数关系乃是正确恢复古地热场特征的又一关键；根据化学反应动力学原理，只要建立起具体的解析方程，即可通过已知地质变量求取未知地质变量。具体解析方程的完善程度，直接影响到镜质组反射率这种地质有机温度计的实用程度。

基于上述原理，目前已建立起恢复古地热场特征及有机质受热历史的数十种镜质组反射率化学动力学模式，这些模式大致可归纳为四大类型，即简单函数关系模式、受热时间－经验法模式、反应活化能－温度函数模式和平行反应化学动力学模式（秦勇等，1995）。这种排列顺序，也反映出镜质组化学反应动力学模式由片面到全面的逐渐完善和发展的过程。

简单函数关系模式仅简单地描述有机质成熟度（例如镜质组反射率）与受热温度之间的对应关系，对受热条件、有机质类型和组成等因素未加考虑（例如热姆丘日尼柯夫，1948；列文斯坦，1969；阿莫索夫，1976；Epstein,1977；Price,1983），是模式发展的初期产物。

受热时间-经验法模式引入了受热时间的概念，在受热条件中考虑了温度与时间之间的关系，同时也根据模拟实验及实际资料统计结果，引入阿伦尼乌斯一级反应动力学方程，建立起有机质成熟度、受热时间与受热温度之间的数学模式（解析方程）或图解模式（例如：Karweil,1955；Bostick,1971,1978；Teichmuller,1971；Connan,1974；Middleton,1982;Zhijun,1983；Pigott,1985；Antia,1986；Wood,1988；Barker,1989），使模式所依据的理论基础趋于严密。然而，这类模式在理论和方法上存在着明显不足：将反应活化能作为常量看待，由于反应活化能是受热温度的函数，故将其常量化无法真实地反映有机质的热演化状况；均采用地层年龄代表受热时间，忽略了对有效受热时间、有机质成熟作用不可逆性、构造历史及埋藏历史等复杂地质因素的考虑，有可能歪曲地层的受热历史，进而影响到对矿产资源预测评价的准确性；有机质在热演化过程中同时进行着多种化学反应（即平行反应），不同反应所需的活化能是不一样的，此类模式中将所有平行反应均用一个活化能来表示，显然无法反映有机质化学组成的高度非均一性。

反应活化能－温度函数模式的最大特点在于引入了反应活化能，在以阿伦尼乌斯一级反应为理论基础的模式中，明确了反应活化能随有机质成熟度而变化这一事实（例如：Lopatin,1971；Waples,1980；Ritter,1984；Lerche等，1984；Armagnac等，1989），并在某些模式中定义了“有效受热时间”的重要概念（Hood等，1975；Bostick等，1978）。其中，目前应用最为广泛的是由Lopatin（1971）提出、后由Waples（1980）修订的“时间－温度指数（time-tempreture index，简记为TTI）”模式以及由Hood（1975）提出、后由Bostick（1978）补充完善的“有机成熟度水平（level of organic metamorphism，简记为LOM）”模式。这类模式明显优于简单的成熟度-温度模式和受热时间－经验法模式。但也存在某些不足：在特定温度下仅采用平均反应活化能，不足以代表在宽广温度范围和受热温度下有机质热演化过程中复杂的平行反应；模式中仍含有较高的经验性成分，采用不同的经验数值，对古地热场特征恢复的结果是有差异的。

在平行反应化学动力学模式中考虑到不同的化学反应具有不同反应活化能这一事实，采用一系列化学动力学方程，描述出地质体中有机质的热演化（降解）是由一系列平行反应构成的反应过程。Tissot等（1984,1987）、Larter（1988）、Burnham等（1989）先后建立起相关的化学动力学模式，通过赋予不同平行反应以不同反应活化能的方式，较为全面地描述了有机质类型和组成与受热条件之间的函数关系。然而，尽管这类模式在理论上较为完善，但计算过程过于繁琐，某些涉及到有机质化学结构的参数也难以选择，从而限制了模式的推广应用。鉴于此因，Sweeney（1990）进一步简化了先前模式，提出名为“EASY%R_o”的数值模拟方法，使平行反应化学动力学模式朝实用性方面迈进了一步。

目前，EASY%R_o方法已引起国际能源地质界的关注，并在某些国家和地区得以应用（Littke,1994）。可以说，平行反应化学动力学模式在理论和方法上更为成熟，是今后模式开发和应用的主要方向。

（三）矿物流体包裹体分析

矿物包裹体按成因可分为原生包裹体、次生包裹体和假次生包裹体，按物理状态可分为固体包裹体和流体包裹体。只有原生流体包裹体形成后与外界基本上没有发生物质交换，保留了成矿流体的成分和性质，故可反映矿物形成时的物理化学条件，如温度、压力、成矿溶液盐度和密度、成矿流体来源等。

包裹体测温有淬火法、爆裂法和均一法。淬火法多用于岩浆岩的研究。爆裂法由于受包裹体的形态、成分、主矿物的硬度、解理发育情况、粒度大小及测温过程仪器的影响，其结果只能作为参考。均一法是包裹体测温的基本方法，所测均一温度经过压力校正得到包裹体的捕获温度，指示了矿物形成的下限温度。

流体包裹体的形成压力可以通过流体成分和其P-V-T-X特性加以确定，目前常用方法包括流体蒸气压法、均一温度——另一个独立地质温度计法、等溶线交互法、含子矿物包裹体估算法等（张文淮等，1993）。在本书中，作者采用等溶线交互法求取煤系脉体包裹体的形成压力，进而用其对均一温度进行校正以及对脉体形成时含煤地层的古埋藏深度进行反演。

除温度、压力测试外，流体包裹体分析还包括流体盐度分析、液相成分分析、气相成分分析、稳定同位素分析等。作者通过这些分析，为异常古地热场成因或机理的研究提供了丰富信息（见第四章）。

（四）电子顺磁共振测温

干酪根是一种含烃基链和官能团的芳香稠环缩聚体系。在受热过程中，体系中的化学键按键能大小发生断裂，并发生了一系列的平行反应，干酪根发生热降解，在生成包括烃类在内的小分子化合物的同时，残余干酪根的芳构化程度也得以逐步增强。

Tissot等（1975）基于化学反应动力学原理，建立起数学模型来描述干酪根热降解的化学反应过程，并推导了以一级反应为基础的干酪根降解动力学模式。

山西南部煤化作用及其古地热系统：兼论煤化作用的控气地质机理

式中：X_i——在第i次反应中有机质的数量；

k_i——在给定温度下是一常数，它随温度的变化可用阿伦尼乌斯公式来表示：

k_i=A_i·exp（—E_i/RT）

通过上述模式，可以计算出给定地质条件下干酪根降解的数量或生烃潜力。

生烃潜力用有机质在某一阶段的转化率（r）加以表示，即在该阶段已转化为具有生烃潜力的干酪根的比例：

山西南部煤化作用及其古地热系统：兼论煤化作用的控气地质机理

式中：X_o—干酪根生成烃类的总量；

X_i——某类干酪根在某一阶段生成的烃量。

腐殖煤具有Ⅲ型干酪根的性质，其活化能随受热温度和煤级而发生变化。根据这些数据，采用某种热历史的数值模拟程序（如EASY%R_o法），可求取干酪根的反应程度（F）或降解率（r）。进而根据不同类型有机质顺磁磁化率（X_p）或自由基浓度（N_g）与降解率之间的关系，采用数值逼近方法，求出煤的电子顺磁共振特征与所经历过的最高古地温之间的相关关系。

6. 地质温压计计算软件 有什么软件可以计算处理这些数据

有很多软件都可以，咕咚跑步，NIKE+，还有endomondo，我用的endomondo，可以记录你每次跑步的距离，热量消耗，时间，地图路线等各种数据，还可以与圈子内跑友分享

7. 地质温度计的介绍

地质温度计是能够用来确定地质作用温度的地质产物。目前应用比较普遍的地专质温度计主属要有矿物包裹体地质温度计、同位素地质温度计、同质多象温度计、泥质矿物温度计、矿物分解温度、固溶体分解温度、矿物中的放射性裂变径迹、镜质组反射率、生物标志化合物等。

8. 常见的矿物温压计及其使用条件

7.2.1 常见的矿物温压计

7.2.1.1 锆石饱和温度计

该温度计计算步骤简单、计算结果比较可靠（Watson，1983）。由于锆石在岩浆早期结晶，其结晶温度接近岩浆起源的温度或代表液相线的温度（Anderon，1997）。计算公式为

中国铜陵中酸性侵入岩

式中：D_Zr为元素Zr在熔体和锆石中的分配系数，计算公式为

中国铜陵中酸性侵入岩

如果不作锆石中Zr和Hf的校正，则锆石中的Zr可用纯锆石中的Zr含量496000×10^-6来代替，而锆石作为副矿物其Zr含量对全岩Zr含量的影响几乎可以忽略，所以可近似地用全岩Zr含量（10-6）来代替熔体中Zr的含量。因此，公式（7.2）可以写为

中国铜陵中酸性侵入岩

令Si+Al+Fe+Mg+Ca+Na+K+P=1（阳离子分数），则公式（7.1）中的全岩岩石化学参数M可以写为

中国铜陵中酸性侵入岩

7.2.1.2 金红石饱和温度计

Hayden和Watson（2007）以石英和锆石的钛温度计为基础，通过实验研究提出了金红石饱和温度计。实验结果证明，熔体中TiO₂的溶解度主要取决于温度和熔体的成分，与熔体中H₂O的含量多少无关。对于给定的温度T，TiO₂的含量随长英质成分的增多而降低。在典型的岩浆温度下，TiO₂的活度大约为0.6或更高，这意味着用金红石饱和温度计求出的温度比用锆石钛温度计求出的锆石结晶温度可能高出50℃。TiO₂的溶解度由公式（7.5）给出：

中国铜陵中酸性侵入岩

式中：温度T的单位为K；Ti为熔体中Ti元素的含量，10-6；FM为熔体的成分参数。计算公式如下：

中国铜陵中酸性侵入岩

式中：元素符号代表它们各自的阳离子分数。

将温度T的单位由K换算为℃，并将公式（7.5）整理可得温度T（℃）的计算公式：

中国铜陵中酸性侵入岩

在计算时，需要先将样品中SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、FeO、MgO、CaO、Na₂O、K₂O和H₂O的质量百分数标准化到100%，再计算有关的阳离子分数和参数FM，最后将FM和样品中Ti的含量带入公式（7.7），即可求出金红石的饱和温度。

然而，石英+含锆石系统中金红石的Zr含量也受到压力的影响（Zack et al.，2004；Watson et al.，2006；Ferry et al.，2007）。因为，Zr4+（离子半径为0.072 nm）的大小不同于Ti⁴⁺（0.061 nm）。在较大的压力下，Zr⁴⁺不能替代Ti⁴⁺，而在较小的压力下，金红石中Zr⁴⁺对Ti⁴⁺的替换，导致矿物晶格体积发生变化，因此，金红石中Zr的溶解度依赖于压力。为了研究该温度计的压力依赖性，（Troitzsch et al.，2005）完成了作为温度、压力函数的TiO₂-ZrO₂系统相的实验研究，后又在正常的大气条件下完成了10 kbar，20 kbar和30 kbar的ZrO₂-TiO₂-SiO₂实验（Tomkins et al.，2007）。实验表明，在锆石和石英存在的情况下，金红石的ZrO₂溶解度与压力成反比。通过这些实验，确定了热力学的端元反应：ZrSiO₄=SiO₂ +ZrO₂（金红石中的含量），并得出下列温压计：

中国铜陵中酸性侵入岩

式中：φ为金红石中Zr的含量，10-6；P为压力，kbar；R为气体常数，0.0083144 kJ/K。

7.2.1.3 角闪石-斜长石温度计

尽管角闪石-斜长石温度计仍存在一些值得讨论的问题，但目前还没有更好的地质温压计应用于钙碱性火成岩，因此，根据Stein et al.（2001）的研究，该温度计得出的结果与石榴子石-黑云母温度计得出变质岩温度的结果相关性非常好。

Blundy et al.（1990）和Holland et al.（1994）发表了3种不同的角闪石-斜长石温度计校正方法。其中，两种依据浅闪石-透闪石的反应：

中国铜陵中酸性侵入岩

另一种依据浅闪石-碱镁闪石的反应：

中国铜陵中酸性侵入岩

Blundy et al.（1990）根据浅闪石-透闪石反应，首先提出了一个非常简单的实验性温度计，主要用于含石英的中性-酸性的火成岩，且岩石中的斜长石An≤92，角闪石的Si≤7.8。该温度计温度的校正区间是500～1100℃。然而，角闪石的Al含量不仅取决于温度，而且也取决于压力。因此，温度计公式为

中国铜陵中酸性侵入岩

式中：Si为角闪石中硅原子数；X_Ab为斜长石中的钠长石含量。

由于该校正后的公式计算出的温度太高（Poli et al.，1992），所以，Holland et al.（1994）又重新校正了角闪石-斜长石温度计，使其适用于所有含石英的准基性岩石。其公式如下：

中国铜陵中酸性侵入岩

另外，他们依据浅闪石-碱镁闪石的反应（Holland et al.，1994）又进行了校正，使该温度计适用于不含石英的火成岩：

中国铜陵中酸性侵入岩

虽然这两个温度计可以用于许多岩石，但有一个共同的缺点就是：要考虑的成分太多，影响计算的精度。

上述3个温度计使用的先决条件是必须有一个相对独立的压力数据。

7.2.1.4 角闪石温度-压力计

该温压计主要依据角闪石中Al的含量来计算温度和压力（Hammarstrùm et al.，1986；Hollister et al.，1987；Johnson et al.，1989；Thomas et al.，1990；Schmidt，1992；Andersonet al.，1995），且在较大的温度（400～1150℃）、压力（1 ～23 kbar）范围内，该温压计都比较稳定（Blundy et al.，1990）。因而，它广泛地应用于火成岩。

Hammarstrùm et al.（1986）首先提出了角闪石Al的总量与其结晶时围压的关系，并根据花岗岩类角闪石的电子探针分析结果和岩体侵位时的压力分别为2 kbart和8 kbar，得出第一个压力计公式：

中国铜陵中酸性侵入岩

Hollister et al.（1987）证实了这种关系，把该压力计应用到压力在4～6 kbar之间的结晶花岗岩类，同时，减少了压力误差，提出如下压力计公式：

中国铜陵中酸性侵入岩

Johnson et al.（1989）在温度为720℃和780℃条件下，用两种不同组成的CO₂-H₂O混合物（C₂：H₂O=50：50和75：25）作为液相，压力达到2～8 kbar，第一次用实验的方法完成了该压力计的校正，得出如下计算公式：

中国铜陵中酸性侵入岩

Thomas et al.（1990）用纯水在温度为750℃、压力为6～12 kbar的范围内完成了进一步的实验，得到了与Johnson et al.（1989）相类似的结果。Schmidt（1992）在水饱和的条件下，温度为655 ～700℃和压力为2.5～13 kbar的范围内校正了Thomas et al.（1990）的实验压力计，得出的Al角闪石压力计是：

中国铜陵中酸性侵入岩

由于温度对角闪石Al的含量也起着非常重要的作用（Blundy et al.，1990），所以，Anderson et al.（1995）提出了一个新的角闪石Al压力计。该压力计考虑了控制角闪石Al含量的3个重要因素：压力、温度和氧逸度。

Anderson et al.（1995）根据Johnson et al.（1989）和Schmidt（1992）的压力计公式又重新进行了校正，得出新的压力计公式如下：

中国铜陵中酸性侵入岩

可见，Anderson et al.（1995）根据Blundy et al.（1990）角闪石-斜长石温度计引入-个温度修正项，使得该压力计甚至能应用于花岗岩类非固相线附近结晶的角闪石。因为，氧逸度是该压力计的一个新的限制因素，因此，它们只能应用于高的f_o2条件下结晶的角闪石。总之，只有Fe＃≤0.65和Fe³⁺/（Fe²⁺+Fe³⁺）≥0.25的角闪石才能用作压力计，因为所有实验均是在中等到高氧逸度条件下完成的。

7.2.1.5 辉石温度-压力计

Putirka et al.（1996）用单斜辉石及其共生的岩浆成分来确定平衡时的温度和压力。依据如下的反应：

中国铜陵中酸性侵入岩

这里的Jd和Di是硬玉和透辉石分子，Ca^liq表示岩浆岩氧化物的阳离子分数。根据标准矿物计算辉石的组成如Jd^Cpx，其中Fm=FeO+MgO（Putirka et al.1996），岩石中的FeO按0.9×Fe₂O₃计算。此外，阳离子分配按Putirka et al.（1996）的方法，下列方程同样用于辉石的计算：

中国铜陵中酸性侵入岩

按6个氧原子计算辉石的阳离子系数。所有用来计算的数据均来自侵入岩和辉石的化学成分。由于上述生成Jd的反应对温度和压力非常敏感，所以，Putirka et al.（1996）得到计算辉石结晶时的温压计：

中国铜陵中酸性侵入岩

然而，上述的单斜辉石-熔体温压计只能用玄武质熔体来校正。为了纠正这个缺陷，Putirka et al.（2003）用新的实验包括含水的（水不饱和的）和富SiO₂熔体［w（SiO₂）含量可达到71.3%］ 来校正新的温压计。根据硬玉-透辉石+铁钙辉石的交换平衡反应得出校正后的温压计：

中国铜陵中酸性侵入岩

这里的温度单位是K，压力单位是kbar。Jd^CPx是单斜辉石中硬玉的摩尔分数，辉石阳离子计算以6个氧原子为准，并且，Jd是少于Na或Al^Ⅵ，剩余的Al用来形成CaTs。DiHd^Cpx是单斜辉石中透辉石+铁钙辉石的摩尔分数，作为形成CaTs（=Al^Ⅵ -Jd）、CaTiAl₂O₆［=（Al^Ⅳ-CaTs）/2］ 和CaCr₂SiO₆（=Cr/2）后剩余Ca的分数计算，Al^liq是指液体中AlO_1.5的阳离子分数，Fm^liq是总的FeO^liq+MgO^liq，而Mg^，liq是阳离子分数比值MgO^liq/（MgO^liq +FeO^liq）。压力计的估计标准误差是1.7 kbar，温度计的是33 K（Putirkaet al.，2003）。

7.2.2 温压计的使用条件

7.2.2.1 影响角闪石Al含量的因素

温度、压力、氧逸度和共生的其他矿物都会影响角闪石中Al的含量。Hollister et al.（1987）认为，契尔马克分子替代Si +R²⁺=Al^Ⅳ+Al^Ⅵ对压力非常敏感，随着压力的增加，角闪石晶格中Al的含量也增加。此外，浅闪石的替代Si +vac^A =Al^Ⅳ +（K+Na）^A和Ti的反应Ti +R²⁺=2Al^Ⅵ及Ti +Al^Ⅳ=Al^Ⅵ+Si也受温度和压力的控制（Anderson et al.，1995），温度越高，浅闪石的替代就越有效，结果导致角闪石中Al含量的增加。

除上述重要的替代外，氧逸度也起着决定性的作用，它控制了Fe/（Mg +Fe）（=Fe＃）和Fe³⁺/（Fe²⁺+Fe³⁺）比值，氧逸度越低，进入角闪石晶格的Fe²⁺就越高，而高的Fe²⁺/Fe³⁺比值有助于Al对Mg的替代。因此，低的氧逸度导致角闪石中Al含量的提高（Spear，1981；Anderson et al.，1995）。另一方面，高的氧逸度导致Fe³⁺优先进入晶格替代Al，所以，角闪石的Al含量会降低。因此，Anderson和Smith（1995）建议应用Fe³⁺/（Fe²⁺+Fe³⁺）比值≥0.25的角闪石作为压力计，而Anderson（1997）建议把Fe＃≤0.65的角闪石用作压力计。这两个准则的缺点是仅仅依据化学计算法，而不是直接测定Fe³⁺和Fe²⁺的含量。所以，Fe＃和Fe³⁺/（Fe²⁺+Fe³⁺）不能作为确定氧逸度的唯一标准。此外，副矿物也指示了氧逸度的大小。石原舜三（Ishihara，1977）认为，含磁铁矿系列的火成岩结晶条件是一种高氧逸度，而含钛铁矿系列的火成岩是一种低氧逸度，所以大量的榍石存在指示一种高的f^o2。一般认为，在高f^o2条件下结晶的角闪石用作压力计比低f_o2条件下结晶的角闪石更为可靠。

7.2.2.2 角闪石温压计使用的先决条件

应用角闪石温压计时，必须严格地满足压力计使用的先决条件（Stein et al.，2001）：(1)石英、斜长石、钾长石、角闪石、黑云母和磁铁矿/钛铁矿必须在岩石中同时存在；(2)压力计只能应用于在2～13 kbar压力范围内结晶的岩石；(3)与角闪石共存的斜长石成分应该在An25和An35之间；(4)角闪石应该在花岗岩的固相线附近结晶；(5)熔体中Si的活度必须≥1，也就是说，熔体中的SiO₂必须是饱和的，因为角闪石Al的含量直接与熔体中Si的含量有关；(6)角闪石应该与钾长石共存，因为钾长石的活度也影响着角闪石Al的含量；(7)应用公式（7.16）、公式（7.17）、公式（7.18），必须测定与石英/钾长石接触的角闪石边缘成分。

考虑了上述的先决条件，角闪石Al压力计仅受契尔马克分子替代时的压力控制了。因此，可以作为一个非常好的压力计使用。

9. 基于变质反应的地质温压计

温压条件及其时空变化规律是变质作用和变质岩成因研究的重要内容。早期研究者只能根据某些特征变质矿物和共生组合的出现或消失来判断不同地区变质作用的相对强度和特征。这种判断受许多因素的干扰，其不确定性较大。近几十年来由于各种变质反应的实验资料和有关热力学数据不断积累，矿物的化学成分测试精度也大大提高，使得通过化学反应的平衡热力学公式来定量估算各种特征矿物组合形成时的平衡温压条件成为可能，并可达到一定精度，此即当前普遍应用的地质温压计。

一、地质温压计的基本概念和公式

变质岩中特定矿物组合的平衡共生关系或矿物之间阳离子的分配关系都可用一定的化学反应式来表达，如:

Gt－Mc之间的Fe－Mg交换反应关系如下:

岩石学

Opx－Cpx之间的Mg分配关系可用固溶体出溶的反应式表示

图21-6 某些重要反应的P-T图解

岩石学

Pl－Gt－Sil－Q之间的相平衡关系可用净转移反应式表示:

岩石学

任一化学反应的(标准状态)自由能变化可表达如下:

岩石学

在一般固相－固相反应中，可设ΔC_P=0，因此式(21－16)可简化为:

岩石学

另一方面化学反应的自由能变化又可表达为:

岩石学

式中K为平衡系数。当反应平衡时ΔG°=0，因此由公式(21－17)和(21－18)可得:

岩石学

这就是矿物对地质温度、压力计的基本公式。只要已知某一反应过程的焓(H°)、熵(S°)和摩尔体积(V°)的变量时，就可应用此式，由平衡系数(K)求得温度(当已知压力时)或压力(当已知温度时)。而K值则可由反应所涉及矿物的化学分析数据求得。当某些变质反应过程ΔV很小时，式(21－19)中最后一项可忽略不计，即由K值可直接求得平衡温度，具有这样性质的变质反应，最适于用来作为地质温度计。相反ΔV值很大的变质反应则适于作地质压力计。

二、地质温压计的建立及分类

当根据特定变质反应来建立地质温压计时，首先必须确定反应的焓、熵和摩尔体积等参数的变量，它们既和特定变质反应有关，也和平衡时的温压条件相联系。获取它们的最好方法是对所选变质反应的实验研究，再配合热力学计算。如斜方辉石和单斜辉石之间MgSiO₃的固溶体反应的有关热力学变量可通过CaO－MgO－FeO－SiO₂系统的实验研究来求得。另一方面也可根据某一反应有关矿物各自的形成焓(ΔH_f°)、熵(ΔS_f°)和摩尔体积(V°)，通过热力学计算来求得，但其可信度和精度不如实验所得。

建立温压计公式的另一关键是如何确定公式(21－19)中的K值。当共生矿物之间有关元素是以理想溶液状态存在时，则它们在对偶矿物之间的含量分配比例即可近似地代表K值。如Gt－Bi之间Fe－Mg交换反应达平衡时， ，此时的K_D值称为分配系数。这种方法简单，只要有矿物的探针分析资料就可获得K_D值，故广泛应用于多种温压计中。但在不少情况下，矿物中有关元素并非成理想状态。如石榴子石中含Ca和Mn较高时，Fe和Mg就不呈理想固溶体状态，此时求K值较复杂，且产生许多不确定性。如表述Pl－Gt－Sil－Q共生组合的反应式为:

岩石学

此式的平衡系数:

岩石学

此时K值与各种矿物相的活度(a^A_i)有关。a^A_i含义:以石榴子石为例，a^Gt_Gro=r^Gt_Gro·X^Gt_Gro，即石榴子石中钙铝榴石端元(Gro)的活度是它的活度系数(r^Gt_Gro)和它的摩尔分数(X^Gt_Gro)的乘积。所以此时就不能只依据各种矿物中有关元素的含量来确定K值，而必须同时获得它们活度系数数据，后者不仅与平衡的温压条件及共存的其他组分的浓度有关，还和所选用的组分－活度(a－X)模式有关，即此时必须以平衡系数K来代替分配系数K_D。

1.根据取得各项热力学参数的途径不同，矿物对地质温压计可分三类

◎实验温压计:选择特定的多组分系统，通过实验测定某一反应所涉及矿物中有关元素的分配系数(K_D)或平衡系数(K)与平衡温度和压力之间的系统对应关系，同时推导出相应的ΔH、ΔS和ΔV数值，然后代入公式(21－19)中，即可建立起特定的温压计估算公式，如Wood(1973)以Al在Opx中的溶解度为依据的压力计和Ferry＆Spear(1978)以Gt－Bi之间Fe－Mg交换反应为依据的温度计都属于这一类型。这类温压计的可信度和精度相对较高，但由于实验只能采用组分简化后的理想系统，虽所得数据较精确，但用于自然界复杂系统的矿物相中时，因目前对各种矿物的组分－活度模式还不完全了解，所以推导出来的温压计公式仍有偏差。

◎经验温压计:首先依据选定地区自然界平衡共生矿物的化学成分求得K_D或K值，再采用该区其他独立来源的平衡温度和压力，并求出彼此间的关系式，再结合公式(21－19)即可建立某一矿物对的温压计公式。如Goldman＆Albee(1977)的Gt－Bi温度计即属于这一类型。他们是将同位素测温数据和岩石中实测的K^Gt－Bi_DFe－Mg数据相联系而建立起来的。这类温压计的最大缺点是K_D(或K)与温压数据属于不同来源，其相互对应关系具有推断性，故其精度较差，且常有地区性色彩，故当其应用于和建立时很不相同的地质和物化条件时，应特别注意评估其适用性。

◎半经验(或称混合岩型)温压计:这种温压计一方面对能表述特定变质反应的理想系统进行实验研究，测定其K_D值和温压之间的对应关系。另一方面对有关矿物中其他组分对所研究K_D值的影响则采用自然界实际矿物中后者和温压之间的关系作经验回归，并获得修正参数。然后将两方面资料结合起来建立某种温压计。如Wood＆Banno(1973)的Opx－Cpx温度计大致属于这一类型。他们是以CaO－MgO－SiO₂系统的实验数据为基础，结合岩石中FeO含量等因素的影响作经验修正，再应用(通过计算获得的)Opx－Cpx之间MgSiO₃固溶体反应的热力学参数来建立其计算公式。

2.按变质反应的性质，地质温压计又可分三类

◎交换反应温度计:建立在共生矿物之间阳离子交换反应基础上，特别常应用共生硅酸盐之间的Fe－Mg分配关系来建立相应的温度计。这类反应ΔV很小，ΔH和ΔS适度，K等值线斜率较陡。因压力的影响小，较适于估算温度，如Gt－Bi温度计。

◎固溶体温压计:以固溶体矿物分裂时，彼此间元素分配关系为基础，如以共生的Kf－Pl之间K－Na分配关系为基础的二长石温度计。

◎净转移反应温压计:以几个矿物相之间的净转移反应为基础，除作温度计外，此过程有时体积变化显著，还可作为压力计，如Gt－Pl－Al₂SiO₅－Q(GASP)压力计。

三、几种最常用的地质温压计

1.Opx－Cpx温度计

简称二辉石温度计，其基本依据是Opx－Cpx之间的Mg分配平衡关系可表达为如下的矿物固溶体反应:

岩石学

MgSiO₃在Opx和Cpx中都成理想溶体，其分配关系只受温压控制，即 。应用CaO－MgO－SiO₂系统上述反应的实验数据，经拟合，再代入

即可建立一个温度计公式，同时还对Opx中Fe的含量对MgSiO₃溶解度的影响进行了经验校正。Wood＆Banno(1973)按这程序建立了Opx－Cpx温度计的计算公式:

岩石学

接着许多研究者按此模式建立了多种不同的温度计算公式(如Wells，1977;Henry＆Medaris，1976;Lindsley et al.，1976)。但后来发现这种模式存在不少问题，如发现MgSiO₃在Cpx中不成理想溶液，设定的反应过程熵变量过大，Fe含量和压力对MgSiO₃溶解度的影响仍考虑不足等。其结果导致计算所得温度系统偏高。因此Davidson＆Lindsley(1985)又提出一套新的有关Cpx中Ca、Fe、Mg占位的模式及相应的温度计算公式。但应用结果仍很不理想，常与区域实际情况不符。

2.Gt－Opx温度计

依据是Fe－Mg在Gt和共生的含铝Opx之间的交换反应:

岩石学

通过FMAS和CFMAS系统的实验研究获得上述反应的ΔH，ΔS和ΔV的变量值。再设定Opx中Fe－Mg－Al为理想固溶体，但Gt中Ca－Mg交换则为非理想状态，可用一定公式加以修正，Harley(1984)按这程序得到如下温度计公式:

岩石学

式中:T的单位为K;

岩石学

这一温度计目前较普遍应用，其结果与Sen＆Bhattacharya(1984)新创立的公式基本一致。

3.Gt－Cpx温度计

依据是Gt－Cpx之间的Fe－Mg交换反应，其表达式为:

岩石学

Rahein ＆ Green ( 1974) 通过基性玻璃的实验研究，确定 KGt － CpxD Fe － Mg随温压增高而增大，与岩石总化学成分在其一定范围内关系不大。后来 Ellis ＆ Green ( 1979) 通过实验对石榴子石 Ca 和单斜辉石中 Na、Al 含量对 KGt － CpxD Fe － Mg的影响进一步作了研究，并建立起新的半经验温度计公式:

岩石学

式中: T 的单位为 K， 。Gt － Cpx 温度计目前还有其他多种计算公式 ( 如 Ganguly，1979; Saxena，1979; Dahl，1979; Krogh，1988) 。各地区应用上述公式的评估结果表明，其所得结果较为合理，且适用于自基性到酸性各种 Mg/( Fe + Mg) 比值的 Gt － Cpx 组合，但不适用于硬玉分子较高的榴辉岩质岩石。

4. Gt － Bi 温度计

Gt － Bi 温度计的依据是 AKFM 系统中 Gt － Bi 之间的 Fe － Mg 交换反应:

岩石学

此反应的 ΔV 很小，不适于作地质压力计。但 ΔS 较大，对温度变化敏感，是有效的温度计。20 世纪 70 年代，研究者都认为 Fe^{2 +}和 Mg^{2 +}在这两矿物中是理想溶液状态，因此可用它们的分配系数 KGt － BiD Fe － Mg来估算平衡温度。根据这种认识，Ferry ＆ Spear ( 1978) 对Al₂O₃－ FeO － MgO － K₂O － SiO₂系统进行了 Gt － Bi 之间 Fe － Mg 成分变化与温压条件之间关系的研究，并建立起相应的实验温度计:

岩石学

式中: T 的单位为 K; P 的单位为 bar ( 1bar = 105Pa) ; 。但后来的研究表明，当石榴子石中 Ca、Mn 含量或 ( 和) 黑云母中 T_i、Al^Ⅵ和 Fe₂O₃等含量较高时，它们将明显影响两矿物之间的 Fe － Mg 分配。所以上述公式只能限制用于石榴子石中( Ca + Mn) /( Ca + Mn + Fe + Mg) ＜ 0. 2，黑云母中 ( Al^Ⅵ+ Ti) / ( Al^Ⅵ+ Ti + Fe + Mg) ＜0. 15，且两矿物中 的条件下。当它们的化学成分超出这一范围时，则必须采用经过修正的新公式，有时还需以平衡系数 K 代替分配系数 K_D来进行计算。Newton ＆ Haselton ( 1981 ) ，Indares ＆ Martignole ( 1985 ) ，Hodges ＆ Spear ( 1982 ) 和Dasgupta et al. ( 1991) 的修正后新公式即属于这种性质。

5. Gt － Opx 压力计

通常应用的是固溶体反应压力计，其理论依据是与 Gt 共生的 Opx 中 Al₂O₃含量主要随压力的增大而降低。其反应关系为:

岩石学

或表达为:

岩石学

根据 FMAS 和 CFMAS 系统 Opx － Gt 之间相平衡关系的多次实验研究结果，建立了多种压力计公式。Harley ＆ Green ( 1982) 的公式如下:

岩石学

式中: P 的单位为 kbar; T 的单位为 K;

岩石学

该公式和 Harley ( 1984) 的另一新公式目前都比较通用。

6. Pl － Gt － Al₂SiO₅－ Q ( GASP) 压力计

这是泥质变质岩中目前最通用的压力计，其基本依据是净转移反应:

岩石学

这一反应的 ΔV ＞ ΔS，故可作为有效的压力计，根据 CAS 系统斜长石分解的实验资料，目前已建立起多种压力计公式 ( Ghent，1976; Schmid ＆ Wood，1976; Cressey et al. ，1978;Koziol ＆ Newton，1988) 。Spear ( 1993) 应用 Koziol ＆ Newton ( 1988) 的实验资料经推导建立的压力计公式为:

岩石学

式中: T 的单位为 K; P 的单位为 MPa; K = ( a^Gt_Gro) /( a^Pl_An)³，Al₂SiO₅为 Ky。

Schmid ＆ Wood ( 1976) 提出适用于 Al₂SiO₅为 Sil 的压力计公式则为:

岩石学

各种地质温压计的具体计算方法和注意事项可参阅有关文献。

四、地质温压计的应用

近年来地质温压计的广泛研究和应用对于变质作用温压条件的定量化及其时空演化规律的认识有很大贡献，但其所得数据的正确性和精度仍存在一些问题。最突出的是同一岩石样品应用几种 ( 涉及不同矿物的) 不同温压计所得结果不一致。用同一温压计的不同计算公式所得温压也可不同。其主要原因有两方面，其一是变质岩中各种矿物本身的热力学参数数据虽近来已有大量积累，并在不断更新，但有一些常见重要矿物仍缺少这类数据，或不同研究者由于研究途径或设定条件不同，其所得结果可差别较大。受此影响，相应变质反应的 ΔH、ΔS 和 ΔV 值也不同。其次是许多矿物的成分 － 活度模式还不很清楚，据矿物的化学成分资料，用不同模式会获得不同的活度和平衡系数。这些原因致使同一种矿物对温度计出现多种不同的计算公式，所以许多变质岩石学家认为在目前情况下，要提高地质温压计的正确性和精度，首要任务是大大加强有关变质反应的实验研究和矿物的成分 － 活度模式研究，而不是建立更多新的地质温压计。另一方面在应用时要结合研究区的地质背景和物化条件进行认真的选择和评估。对于特定的矿物对温压计，首先应选择有新的实验资料为依据，且经过多个地区应用和评估的计算公式。还要注意实验时系统的组成和温压条件与准备应用的地区是否相似，以及估算结果与区域地质背景及其他独立来源的温压范围是否吻合等问题。

近年来，Berman ( 1988，1990，1991) 等又提出在单一样品中应用多种地质温压计的 P － T 相关曲线来检验矿物组合平衡状态的原则和方法，并编制了一套称之为 TWQ 的计算机程序。根据特定岩石的矿物组成和各种矿物的化学成分可选择出能表述它们的一系列变质反应及相应的矿物对温压计类型，然后按每一类型中不同计算公式所采用的热力学参数和矿物成分 － 活度模式确定它们各自的反应线在 P － T 图解上的位置 ( 图21 －7) 。按理论分析，当岩石中所有矿物都属同一世代，彼此平衡共生，且其化学成分也都保持平衡时的成分，各种地质温压计及相应的变质反应所采用的 ΔH、ΔS 和 ΔV 等热力学参数和有关矿物的成分 － 活度模式都正确无误，矿物的化学分析数据也精确，则 P － T 图上所有温压计 P － T 线应交于一点，此点即为样品中矿物平衡时 P － T 条件。如这些反应线在 P － T图上分别形成几个交点，则可能代表存在不同世代的矿物共生组合，几个交点分别代表它们形成时的 P － T 条件。如这些反应线空间分布无规律，无明显的集中交点时，则可能反映岩石中各矿物之间关系复杂，都不是平衡共生，或当时的平衡成分已因后来的化学调整而改变。若图上个别直线的位置表现得与其他直线完全不一致，则可能说明其所代表的温压计计算公式所采用的热力学参数和各项设定有误，应作进一步研究。图 21 － 7 是Moosilauk 山样品 90A 的各种温压计估算结果的 P － T 图解，该样品由 Gt － Ms － Bi － Pl － Q组成，可含 Sil、Ky 和 And 之一。图中斜率很大的直线代表 Gt － Bi 温度计各种计算公式所得的 P － T 关系线，斜率较小直线则代表 GASP 压力计各种计算公式所得的 P － T 关系线，阴影区域表两组直线交会点的相对集中区，说明矿物间基本处于平衡状态，当时温度主要在 400 ～500℃，压力在 0. 5 ～0. 4GPa 之间。这类方法对于克服地质温压计计算公式的可信度和精度有时难以确定等问题大有帮助，并能用以查明岩石中多期变质作用叠加和识别矿物共生关系，目前正在进一步发展。

图 21 －7 Moosilauk 山岩石样品 90A 中 Gt － Bi 温度计和 GASP 压力计的反应线位置

10. 微量元素地质温压计

由于微量元素服从亨利定律,所以应用其分配系数作为地质温度计应该较为简便,不像对主要组分那样,在运用它们的平衡反应计算温度之前必须首先查明它们的活度-组成关系。再者,微量元素在凝聚相内浓度的变化一般只引起体积的极小变化,因此它们的分配系数受压力的影响很小,可以忽略不计。

温度、压力和组分对平衡常数的影响可以通过他们与自由能的关系进行计算。自由能与标准焓、熵的关系:

地球化学

化学反应等温方程—质量作用方程:

地球化学

代入质量作用方程:

地球化学

相对于T、P求偏导:

地球化学

地球化学

由上式,如果固-固反应ΔH⁰ 非常大,lnK将会强烈依赖于温度,这种平衡是潜在的地质温度计。lnK的误差将会转化为较小的T 误差,满足地质温度计分辨率的要求。与此对比,具有较大ΔV⁰ 的固—固反应是有用的地质压力计,因为lnK高度依赖于压力 (图5-35)。

图5-35 建构好的地温计和地压计的化学反应平衡曲线

(据Brownlow,1996)

好的地质温度计对温度的变化非常敏感,而对压力的变化则不敏感;好的地质压力计对压力的变化非常敏感,却基本不受温度变化的影响。图中曲线具有确定的分布系数K_D

研究表明 (White,2013),对于地质温度计,我们希望其反应的ΔH尽可能大,ΔH⁰≥1kJ的反应将会是有用的地质温度计。而一个好的地质压力计,我们希望反应的ΔV 项尽可能大。一般来说,ΔV>2 cm³/mol 的一个化学反应才能作为地质压力计使用。蔷薇辉石 (Mn,Fe,Ca)SiO₃ 和三斜锰辉石 (Mn,Fe)SiO₃ 是一个产于变质岩中的平衡矿物对,但由于蔷薇辉石→三斜锰辉石平衡反应的ΔV 只有 0.2 cm³/mol,因此不能作为有用的地质压力计。

已经提出的地质温压计可以分为三类 (White, 2013):①单变反应和位移地质温压计;②固溶体分离地质温压计;③交换反应地质温压计。

哈克里等 (Hakli et al.,1967)研究了夏威夷现代火山熔岩流湖中 (1965年3月5日至 15日发生的一次喷发)玄武岩浆与正在结晶的橄榄石和单斜辉石之间 Ni 的分配。他们在不同温度时进行取样,并测定橄榄石 (Ol)、单斜辉石 (Cpx)和玻璃 (Gl,淬火的岩浆)的Ni浓度,并计算了Ni的分配系数 (表5-9)。

表5-9 Ni 在橄榄石、单斜辉石和玻璃之间的分配系数

(据 Hakli et al.,1967)

分配系数的对数值相对于绝对温度倒数 (10³/T)的曲线绘于图5-36 中。所得曲线均为直线,且倾斜度均较大,表明Ni在三个物相对之间的分配系数均对温度敏感,可以作为地质温度计。

由于lnK_D=

+B,其中-ΔH/R为斜率,B为截距,所以根据图5-36中直线,有可能确定三种物相对的ΔH和B值 (表5-10)。

图5-36 Ni 在 Ol/Gl、Cpx/Gl和Ol/Cpx之间分配系数与温度的关系

(据 Hakli et al.,1967)

表5-10 共存物相对的ΔH/和B值

(据 Hakli et al.,1967)

根据表列数据就可以得出橄榄石-单斜辉石之间Ni的分配系数与温度的关系式:

地球化学

此式为Ni的地质温度计。只要确定待测岩石中共生橄榄石和单斜辉石中 Ni 的浓度,得出Ni在两相间的分配系数,就可以按式 (5-29)计算出岩石结晶的温度。

前面已经提到Ni和所有微量元素一样,它在晶体和液相间以及晶体和晶体间的分配系数要受晶体和液相中主要元素活度变化 (例如橄榄石和熔体中 Fe/Mg 比值变化)的明显影响。因此,在应用Ni的地质温度计时,一定要注意研究对象的成分要与据以建立上述方程式 (5-29)体系的成分相近似。图5-36 中的直线和式 (5-29)也可外推到较低温范围,用以估计侵入基性岩中橄榄石和辉石之间 Ni 的分配和成岩温度。然而,对侵入体说来压力对化学位的影响可能变得重要。

微量元素在硫化物相中的浓度经常随温度改变。研究表明,较低温度下,闪锌矿具有低的In和高的Ge含量,方铅矿Ag、Sb 和Bi含量低,而黄铁矿中Co的含量低 (Misra,2000)。一个微量元素在两个平衡共存相之间的分配会降低体系的自由度,在适合的情况下,成为温度的唯一函数。这样一种矿物中“杂质”的结合可能以多种形式出现,如固溶体替代、补偿替代以及吸附等,但是最经得起简单定量解释的就是固溶体类质同象替代。

一个普通微量元素 (i)在两个平衡不混溶相 (A和B,在开氏 (Kelvin)温度K和压力P下)的分配(或分布),可以使用其分配系数

来测定,定义为

地球化学

式中:N_i为组分i在给定相中的摩尔分数;可以通过相应的活度(a_i)和活度系数(γ_i)表示

地球化学

平衡时

地球化学

式中:

是温度T (单位为K)时分配反应i(B)

i(A)的标准吉布斯自由能改变;R是气体常数;K是分配反应的平衡常数,代入前式变为

地球化学

例如,分配反应MnS^Gn

MnS^Sp中,Mn在闪锌矿(Sp)和方铅矿(Gn)之间的平衡分配由下式给出:

地球化学

一般情况下,活度系数 (γ_i)是温度、压力以及宿主相 (s)组成以及组分浓度的函数。在只涉及固溶体相的体系中,γ_i 随压力的变化微不足道,固溶体中其他少量组成一般也不会明显影响微量元素的活度系数。这样,分配系数就成为温度的唯一函数,假定组分i的浓度水平低到足以使γ_i 保持稳定,即在非常稀释溶液中服从亨利定律行为。在这样的条件下,如果在不同温度下给予校准,分配系数K_D 就可以成为一个地质温度计。

温度对K_D 的效应 (稳定压力下)由下式给出

地球化学

式中:

是分配反应的偏摩尔热焓,假如上述假设都得到满足,lgK_D对1/T的标定将绘出一条直线,K_D 对压力的类似表达式为

地球化学

式中:

是分配反应偏摩尔体积的改变。

根据已有的热力学数据,使用方程 5-35 和 5-36 还不能对不同温度和压力下的K_D进行理论评价。然而,可以获得一些实验研究确定的校正曲线,如 Bethke et al.(1971)实验研究了在 600～800℃温度范围内Cd、Mn 和 Se 在共存闪锌矿和方铅矿之间和 Cd 和Mn在纤锌矿和方铅矿之间的分配,以及390～595℃温度范围内 Se 在方铅矿和黄铜矿之间的分配,获得的一些研究体系的校准曲线似乎是相当敏感的潜在地质温度计,尽管这些校准曲线的精度还有待建立 (图5-37)。由Bethke et al.(1971)获得的回归方程描述了Cd和Mn在共存闪锌矿和方铅矿之间分配的温度和压力关系:

地球化学

地球化学

式中:T是K氏温标;P的单位为 10⁸ Pa。

对Cd和Mn在共存闪锌矿和方铅矿之间分配的研究表明,只有 Cd 的分配可以给出合理的温度,特别是矿物集合体在相对较高温度时平衡共存的条件下。

图5-37 微量元素在共存硫化物相之间分配系数K _D 随温度的变化

(据Misra,2000)

实线代表实验确定的部分,断线将其延伸到低温下。为计算平衡常数K_D ,组分浓度从摩尔分数转换为质量百分数。

Cp—黄铜矿;Gn—方铅矿;Sp—闪锌矿