什麼是微量元素地質溫度計

Ⅰ 微量元素地質溫壓計

由於微量元素服從亨利定律,所以應用其分配系數作為地質溫度計應該較為簡便,不像對主要組分那樣,在運用它們的平衡反應計算溫度之前必須首先查明它們的活度-組成關系。再者,微量元素在凝聚相內濃度的變化一般只引起體積的極小變化,因此它們的分配系數受壓力的影響很小,可以忽略不計。

溫度、壓力和組分對平衡常數的影響可以通過他們與自由能的關系進行計算。自由能與標准焓、熵的關系:

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化學反應等溫方程—質量作用方程:

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代入質量作用方程:

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相對於T、P求偏導:

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由上式,如果固-固反應ΔH⁰ 非常大,lnK將會強烈依賴於溫度,這種平衡是潛在的地質溫度計。lnK的誤差將會轉化為較小的T 誤差,滿足地質溫度計解析度的要求。與此對比,具有較大ΔV⁰ 的固—固反應是有用的地質壓力計,因為lnK高度依賴於壓力 (圖5-35)。

圖5-35 建構好的地溫計和地壓計的化學反應平衡曲線

(據Brownlow,1996)

好的地質溫度計對溫度的變化非常敏感,而對壓力的變化則不敏感;好的地質壓力計對壓力的變化非常敏感,卻基本不受溫度變化的影響。圖中曲線具有確定的分布系數K_D

研究表明 (White,2013),對於地質溫度計,我們希望其反應的ΔH盡可能大,ΔH⁰≥1kJ的反應將會是有用的地質溫度計。而一個好的地質壓力計,我們希望反應的ΔV 項盡可能大。一般來說,ΔV>2 cm³/mol 的一個化學反應才能作為地質壓力計使用。薔薇輝石 (Mn,Fe,Ca)SiO₃ 和三斜錳輝石 (Mn,Fe)SiO₃ 是一個產於變質岩中的平衡礦物對,但由於薔薇輝石→三斜錳輝石平衡反應的ΔV 只有 0.2 cm³/mol,因此不能作為有用的地質壓力計。

已經提出的地質溫壓計可以分為三類 (White, 2013):①單變反應和位移地質溫壓計;②固溶體分離地質溫壓計;③交換反應地質溫壓計。

哈克里等 (Hakli et al.,1967)研究了夏威夷現代火山熔岩流湖中 (1965年3月5日至 15日發生的一次噴發)玄武岩漿與正在結晶的橄欖石和單斜輝石之間 Ni 的分配。他們在不同溫度時進行取樣,並測定橄欖石 (Ol)、單斜輝石 (Cpx)和玻璃 (Gl,淬火的岩漿)的Ni濃度,並計算了Ni的分配系數 (表5-9)。

表5-9 Ni 在橄欖石、單斜輝石和玻璃之間的分配系數

(據 Hakli et al.,1967)

分配系數的對數值相對於絕對溫度倒數 (10³/T)的曲線繪於圖5-36 中。所得曲線均為直線,且傾斜度均較大,表明Ni在三個物相對之間的分配系數均對溫度敏感,可以作為地質溫度計。

由於lnK_D=

+B,其中-ΔH/R為斜率,B為截距,所以根據圖5-36中直線,有可能確定三種物相對的ΔH和B值 (表5-10)。

圖5-36 Ni 在 Ol/Gl、Cpx/Gl和Ol/Cpx之間分配系數與溫度的關系

(據 Hakli et al.,1967)

表5-10 共存物相對的ΔH/和B值

(據 Hakli et al.,1967)

根據表列數據就可以得出橄欖石-單斜輝石之間Ni的分配系數與溫度的關系式:

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此式為Ni的地質溫度計。只要確定待測岩石中共生橄欖石和單斜輝石中 Ni 的濃度,得出Ni在兩相間的分配系數,就可以按式 (5-29)計算出岩石結晶的溫度。

前面已經提到Ni和所有微量元素一樣,它在晶體和液相間以及晶體和晶體間的分配系數要受晶體和液相中主要元素活度變化 (例如橄欖石和熔體中 Fe/Mg 比值變化)的明顯影響。因此,在應用Ni的地質溫度計時,一定要注意研究對象的成分要與據以建立上述方程式 (5-29)體系的成分相近似。圖5-36 中的直線和式 (5-29)也可外推到較低溫范圍,用以估計侵入基性岩中橄欖石和輝石之間 Ni 的分配和成岩溫度。然而,對侵入體說來壓力對化學位的影響可能變得重要。

微量元素在硫化物相中的濃度經常隨溫度改變。研究表明,較低溫度下,閃鋅礦具有低的In和高的Ge含量,方鉛礦Ag、Sb 和Bi含量低,而黃鐵礦中Co的含量低 (Misra,2000)。一個微量元素在兩個平衡共存相之間的分配會降低體系的自由度,在適合的情況下,成為溫度的唯一函數。這樣一種礦物中「雜質」的結合可能以多種形式出現,如固溶體替代、補償替代以及吸附等,但是最經得起簡單定量解釋的就是固溶體類質同象替代。

一個普通微量元素 (i)在兩個平衡不混溶相 (A和B,在開氏 (Kelvin)溫度K和壓力P下)的分配(或分布),可以使用其分配系數

來測定,定義為

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式中:N_i為組分i在給定相中的摩爾分數;可以通過相應的活度(a_i)和活度系數(γ_i)表示

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平衡時

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式中:

是溫度T (單位為K)時分配反應i(B)

i(A)的標准吉布斯自由能改變;R是氣體常數;K是分配反應的平衡常數,代入前式變為

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例如,分配反應MnS^Gn

MnS^Sp中,Mn在閃鋅礦(Sp)和方鉛礦(Gn)之間的平衡分配由下式給出:

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一般情況下,活度系數 (γ_i)是溫度、壓力以及宿主相 (s)組成以及組分濃度的函數。在只涉及固溶體相的體系中,γ_i 隨壓力的變化微不足道,固溶體中其他少量組成一般也不會明顯影響微量元素的活度系數。這樣,分配系數就成為溫度的唯一函數,假定組分i的濃度水平低到足以使γ_i 保持穩定,即在非常稀釋溶液中服從亨利定律行為。在這樣的條件下,如果在不同溫度下給予校準,分配系數K_D 就可以成為一個地質溫度計。

溫度對K_D 的效應 (穩定壓力下)由下式給出

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式中:

是分配反應的偏摩爾熱焓,假如上述假設都得到滿足,lgK_D對1/T的標定將繪出一條直線,K_D 對壓力的類似表達式為

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式中:

是分配反應偏摩爾體積的改變。

根據已有的熱力學數據,使用方程 5-35 和 5-36 還不能對不同溫度和壓力下的K_D進行理論評價。然而,可以獲得一些實驗研究確定的校正曲線,如 Bethke et al.(1971)實驗研究了在 600～800℃溫度范圍內Cd、Mn 和 Se 在共存閃鋅礦和方鉛礦之間和 Cd 和Mn在纖鋅礦和方鉛礦之間的分配,以及390～595℃溫度范圍內 Se 在方鉛礦和黃銅礦之間的分配,獲得的一些研究體系的校準曲線似乎是相當敏感的潛在地質溫度計,盡管這些校準曲線的精度還有待建立 (圖5-37)。由Bethke et al.(1971)獲得的回歸方程描述了Cd和Mn在共存閃鋅礦和方鉛礦之間分配的溫度和壓力關系:

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式中:T是K氏溫標;P的單位為 10⁸ Pa。

對Cd和Mn在共存閃鋅礦和方鉛礦之間分配的研究表明,只有 Cd 的分配可以給出合理的溫度,特別是礦物集合體在相對較高溫度時平衡共存的條件下。

圖5-37 微量元素在共存硫化物相之間分配系數K _D 隨溫度的變化

(據Misra,2000)

實線代表實驗確定的部分,斷線將其延伸到低溫下。為計算平衡常數K_D ,組分濃度從摩爾分數轉換為質量百分數。

Cp—黃銅礦;Gn—方鉛礦;Sp—閃鋅礦