地質溫壓計怎麼用

1. 同位素地質溫度計

自從Harold Urey(1947)有關同位素物質熱動力學性質的經典文獻發表以來，同位素測溫法(isotope thermometry)已得到大家認可。同一種元素的兩種穩定同位素在兩個礦物相之間的分配可視作元素在兩種礦物之間分配的特例。由於同位素交換反應的體積差(ΔV)可以忽略不計，因此兩個交換反應之間最重要的區別在於同位素分配對壓力並不敏感。相對於其他易受壓力影響的多種地質溫度計來說，同位素地質溫度計(isotope geothermometer)顯示出明顯的優勢。

使用同位素地質溫度計的必要條件是同位素平衡。當反應過程中反應產物達到化學和礦物平衡時，也就達到了同位素交換平衡。例如，當岩石中幾種礦物的氧同位素達到平衡時，就可充分證明岩石也處於化學平衡狀態。如要斷開Al—O鍵和Si—O鍵，使氧同位素重新達到平衡，就需要有足以影響化學平衡的能量。

理論研究表明，礦物之間的同位素交換的分餾系數α是1/T²的線性函數T為絕對溫度)。Bottinga ＆ Javoy(1973)證明，在溫度高於500℃的條件下，無水礦物對(anhydrous mineral pair)之間的氧同位素分餾系數α可以表示為:

穩定同位素地球化學( 第六版)

式(1.23)中，計算平衡溫度時需要已知系數A。相比之下，當溫度低於500℃的溫度下的分餾系數α可表示為:

穩定同位素地球化學( 第六版)

在很多情況下，B 近似為零，因此，表達式得以簡化。

在緩慢冷卻的變質岩和火成岩中利用同位素測溫法存在一個缺點，那就是估算的溫度明顯低於其他地質溫度計得出的溫度。這是由於共生相之間同位素逆交換 ( retrograde isotope exchange) 或瞬時流體產生的同位素重新分配導致的。在封閉體系的冷卻過程中，體積擴散可能是共生礦物之間發生同位素交換的主要機制。

Giletti ( 1986) 曾提出一種模型: 由實驗得出的擴散數據結合測量所得的同位素比值可一起用於解釋緩慢冷卻的封閉體系中礦物組合的不平衡同位素分餾。這一方法描述了礦物和無限大儲集空間的擴散交換，整個體系的整體同位素組成在交換過程中是恆定的。不過，質量守恆 ( mass balance) 要求一種礦物中的同位素虧損或富集必須通過其他參與同位素交換的礦物中同位素變化來達到平衡。Eiler et al. ( 1992) 提出的數值模型表明，封閉體系中的同位素交換不但取決於岩石中各種礦物所佔比例，而且還取決於氧在礦物中的擴散率( diffusivity) 、晶粒大小、晶粒形狀以及體系的冷卻速率。正如 Kohn ＆ Valley( 1998c) 所提出的，水逸度 ( water fugacity) 也是重要決定因素。在流體存在的條件下，由於溶液再沉澱或化學反應也可能導致同位素交換，而非僅僅通過擴散進行同位素交換，這種情況更為復雜。

確定同位素交換反應的平衡分餾系數共有三種方法: ① 理論計演算法;② 實驗測量法; ③ 經驗或半經驗校準法。

方法③的依據為，當假定所有礦物均處於平衡的狀態時，由其他地質溫度計得出的岩石形成溫度，可作為同位素分餾系數測定值的校準值。然而，證據顯示，自然條件下並不能總是達到或保持平衡，因此使用經驗校準法必須謹慎。即便如此，將平衡標准嚴格用於岩石類型的識別和礦物研究還是能夠提供有關礦物分餾的重要信息 ( Kohn ＆ Valley，1998c; Sharp，1995; Kitchen ＆ Valley，1995) 。

1. 3. 7. 1 理論計演算法

對於氣體而言，平衡同位素分餾系數的計算非常成功。Richet et al.( 1977) 計算了眾多氣體分子的配分函數比。結果顯示，計算中的主要誤差來源在於振動分子常數 ( vibrational molecular constant) 的不確定性。

如果晶體的配分函數可用一組振動頻率的函數關系表示，而振動頻率又符合振動理論的各種基本模型，則用於理想氣體的理論也可用於固體 ( O'Neil，1986) 。根 據 硅 酸鹽 礦 物 的 彈 性、結 構、光譜 數據、熱 力 學 性質，Kieffer( 1982) 以及後來 Clayton ＆ Kieffer ( 1991) 計算出了氧同位素配分函數比，並通過計算最後得出了一套硅酸鹽礦物的分餾系數。該計算方法本身不受溫度限制，因而可適用於任何具有足夠光譜和力學數據的物相。由於計算過程採用了近似值，且光譜數據的精確度有限，因此該計算方法的精確度受到了限制。

固體中的同位素分餾取決於晶體結構中某元素原子與其相鄰原子之間形成的化學鍵的性質 ( O'Neil，1986) 。Schütze ( 1980) 研究了化學鍵強度和氧同位素分餾之間的關系，並提出了一種遞增法來預測硅酸鹽礦物中的氧同位素分餾。Richter ＆ Hoernes ( 1988) 應用該遞增法計算了硅酸鹽礦物和水之間的氧同位素分餾。近年來，Zheng ( 1991，1993b，1993c) 利用晶體化學參數代替經驗參數對該遞增法進行了改進。利用改進的計演算法計算了 0 ～1200℃溫度范圍內的分餾系數，計算結果與由實驗校準法得出的數據非常吻合。

1. 3. 7. 2 實驗校準法

通常，同位素地質溫度計的實驗校準法適用的溫度范圍在 250 ～ 800℃ 之間。溫度上限通常取決於礦物的穩定性或實驗儀器的局限性，而溫度下限則由同位素交換的遞減速率確定。

確定分餾系數具有多種實驗方法。其中最常用的技術方法如下:

( 1) 雙向法 ( two-direction approach)

這種方法類似於實驗岩石學中的逆反應，同時也是唯一能夠確定反應達到平衡的可信方法。當平衡分布開始向相反方向進行時，就可確定反應達到了平衡分餾。

( 2) 部分交換技術 ( partial-exchange technique)

該技術的適用條件是同位素交換速率相對較低，應用前提是假定同位素交換實驗中同位素交換速率保持恆定。除了初始物質的同位素組成不同外，實驗過程中的其他條件必須相同。非均相體系的同位素交換反應速率開始時相對較高 ( 表面控制) ，然後隨時間逐漸降低 ( 擴散控制) 。圖 1. 6 顯示了 CO₂－ 石墨系統中的四種實驗結果 ( Scheele ＆ Hoefs，1992) 。Northrop ＆ Clayton( 1966) 建立了一組用以描述同位素交換反應的動力學方程，後來發展成為部分交換技術的通用方程。在交換程度低的條件下，由部分交換技術確定的分餾系數往往大於平衡分餾系數 ( O'Neil，1986) 。

圖 1. 6 700、800、1000 和 1200℃條件下 CO₂－ 石墨體系部分交換實驗的 Northrop-Clayton 圖解( 據 Scheele ＆ Hoefs，1992)

1bar=100kPa

(3)三種同位素法(three-isotopemethod)

此方法先由Matsuhisan et al.(1978)引入，後來由Matthews et al.(1983a)做了改進。該方法的依據是平衡狀態下的單項實驗中測得的¹⁷O/¹⁶O和¹⁸O/¹⁶O分餾系數。選定的礦物－流體體系的¹⁸O/¹⁶O分餾系數初始值與體系假定平衡時的值接近，而¹⁷O/¹⁶O分餾系數初始值則與系統平衡時的值差異很大。這樣，¹⁷O/¹⁶O分餾系數的變化可反映同位素交換的程度，而¹⁸O/¹⁶O分餾系數的變化可反映系統平衡狀態的值。圖1.7給出了三同位素交換法的示意圖。

圖1.7 三種同位素交換法圖示(據Matthews et al.，1983a)

大多數已發表的有關礦物分餾的數據都是由單礦物與水的交換確定的。這一方法受到兩個因素的限制:①很多礦物不穩定，能夠熔化或溶解於水;②水分子在高頻下振動，使得受溫度影響的水系統的分餾系數變得復雜。實驗確定礦物之間同位素分餾的替代方法首次由Clayton et al.(1989)和Chiba et al.(1989)應用，他們證實，用CaCO₃代替H₂O作為交換介質就會避免這兩個因素的限制。研究表明，多數普通硅酸鹽在超過600℃和1.5GPa的條件下可迅速進行氧同位素交換。

碳酸鹽交換技術的優勢在於: ① 實驗溫度可達 1400℃; ② 不會出現與礦物溶解性有關的問題; ③ 易於分離礦物 ( 碳酸鹽與酸反應) 。除了同石英和方解石有關的同位素分餾外，由熱液和碳酸鹽交換技術獲得的礦物分餾一般都具有良好的一致性。這可能是由石英-水系統中的鹽效應 ( salt effect) 所致，但是在方解石-水系統中又尚未觀察到鹽效應 ( Hu ＆ Clayton，2003) 。

2. 地質溫壓計

在詳細了解礦物組合中的礦物學特徵和礦物化學特徵的基礎上，可以利用地質溫壓專計准確測定高級變質岩屬石的變質條件。目前已形成許多適合高級變質區的地質溫壓計，如石榴子石-黑雲母、石榴子石-堇青石、角閃石-斜長石、石榴子石-單斜輝石、石榴子石-斜方輝石、單斜輝石-斜方輝石、石榴子石-斜長石-石英-Al₂SiO₅（藍晶石、矽線石或紅柱石）等。許多溫壓計已在一些相關的教科書如《成因礦物學概論》（靳是琴，李鴻超，1984）、《成因礦物學和找礦礦物學》（陳光遠等，1987）和相關的文獻上有系統的介紹，近年來陸續有新的溫壓計形成。需要注意的是，不同的溫壓計有其相應的適用范圍和應用基礎，在進行溫、壓計算時需要根據具體的地質特徵針對性地選用相當的地質溫壓計。

3. 變質作用的地質溫度計和壓力計

現代變質岩石學研究，已經不滿足於定性地判定某一變質岩屬於什麼變質相。還要盡量去求得變質作用的具體溫度和壓力條件，這就要求有簡便易行的地質溫度計和壓力計。下面介紹幾種適用於不同成分的變質岩地質溫度計和壓力計。

地質溫度計和壓力計的基本思路是：①找出一個適當的平衡相組合，使之能給出相組分間的兩個反應式；②解出該兩個反應式的平衡溫壓條件，該兩個平衡的反應線在P-T圖上必有一交點，這是該兩個反應在一個岩石中達到平衡時的溫壓條件，即該組合平衡的P-T值。一般要求這兩個反應式均應獨立於已消失的流體之外，所以一切涉及流體的反應，不能用於地質溫壓計，但這並不是說含水礦物不能用於溫壓計，只是參加反應的含水礦物其（OH）必須保存於固相中。最常用於溫壓計的一是交換反應，另一是凈轉換反應。一般地說，交換反應總是體積變化比較小的，所以多作為溫度計用；而凈轉換反應則是壓力計的首選對象。

在P-T圖上，斜率大的反應線受溫度控制，所以是好的溫度計；而斜率較小的反應主要受控於壓力，是好的壓力計。反應曲線的斜率受控於Clausius-Clapeyron 方程（圖9-1），所以一個熵變大而體積變化小的反應是一個好的溫度計，而一個熵變小而體積變化大的反應則是好的壓力計。

常用的變質作用地質溫壓計介紹如下：

1.石榴子石（Grt）－黑雲母（Bi）Fe-Mg交換溫度計

Grt-Bi溫度計是最常用溫度計之一，它適用於原岩成分很寬的各類岩石，且適用於很寬的變質級范圍。選擇含有黑雲母和石榴子石的樣品，鏡下鑒定其結構上是處於平衡狀態，最好是兩者直接接觸的。磨製電子探針片進行兩種礦物相鄰顆粒的成分測定，根據測試結果中FeO、MgO的含量計算其摩爾分數，求出兩礦物中Fe/Mg比和它的分配系數K_D。分配系數是某一物質（i）溶解於兩種互不混溶的液層之間的濃度比：

，然後，即可按一定的溫度計方程，求出設定壓力下的溫度。關於該溫度計至少已有18個版本，這里選擇性介紹如下。

Ferry＆Spear（1978）發表了鐵雲母－金雲母和鐵鋁－鎂鋁榴石之間Fe-Mg變換的實驗數據，其所用體系的Fe/（Fe+Mg）比范圍可達0.9。溫度計方程式：

T={[2089+9.56P]/（0.782-ln K_D）｝-273

式中：T的單位為℃；P的單位為kbar;K_D=（Fe/Mg）^Bi/（Fe/Mg）^Grt。顯然，其他參與固溶體的一些組分對該溫度計有一定的影響，所以Spear提出該溫度計使用時注意石榴子石應是低Ca和Mn的，（Ca+Mn）/（Ca+Mn+Mg+Fe）≤0.2，黑雲母應貧Al^VI和Ti，其中（A1^VI+Ti）/（A1^Ⅵ＋Ti+Fe+Mg）≤0.5

Perchuk＆Lavrent'eva（1983）亦對Grt-Bi間的Fe-Mg分配做了實驗，他們採用的是天然礦物作為起始材料，其Fe/（Fe+Mg）范圍是0.3～0.7。Thoenen（1989）針對其中熱力學方程存在問題作了修正，修正後的溫度計如下：

T={[3890+9.56P]/（2.868-ln K_D））-273

式中：T的單位為℃；P的單位為kbar；該式計算結果與Ferry＆ Spear溫度計對比，在500℃范圍高了約30℃，700℃范圍則又低了約60℃，不過經過8種方法的校驗，可以認為Perchuk-Lavrent'eva的溫度計更能得到准確的結果。

一般地說，Grt-Bi溫度計較適用於高溫綠片岩相和角閃岩相，在某些地區應用結果表明變質溫度增高100～150℃，計算結果會有規律地偏高，對於高溫角閃岩相和麻粒岩相的岩石，退變質會引起Fe-Mg的再分配，以致所得溫度偏低很多，這是值得注意的。

Tracy（1976）的研究結果發現，富含黑雲母的岩石，退變質反應對於基質黑雲母影響甚少，而對於石榴子石邊緣則影響較大。所以在富含黑雲母的岩石中，宜用石榴子石的核部成分來與基質黑雲母作為礦物對進行計算。不過，首先要弄清楚石榴子石（核部）與基質黑雲母曾經處於平衡狀態。

2.石榴子石（Grt）－單斜輝石（Cpx）溫度計

多適用於較高級的基性變質岩類，如石榴角閃岩、石榴麻粒岩、石榴橄欖岩和榴輝岩等。

Ellis＆Green（1979）所提出Grt-Cpx溫度計最為常用，該溫度計應用的關鍵在於正確運用實驗成果，考慮Grt-Cpx反應：

岩石學（第二版）

反應中

即石榴子石中Ca的替代問題，他們提供的溫度計是：

岩石學（第二版）

式中：T的單位為℃；P的單位為kbar；分配系數K_D=（Fe²⁺/Mg）^Grt/（Fe^2＋/Mg）^Cpx。

最近有人研究認為Ellis＆Green的溫度計，當用於壓力約10kbar（1GPa）的麻粒岩時，溫度會偏高50～150℃。

Krogh（1988）運用實驗數據提出了一個新的表達式，突顯出ln K_D與

之間的曲線關系：

岩石學（第二版）

式中：T的單位為℃；P的單位為kbar；據新近實際應用結果，認為Ellis＆ Green的溫度計對於中低溫陸殼榴輝岩，所求得平衡溫度偏高約50℃，而Krogh的溫度計計算的結果較為合理。

Grt-Cpx溫度計沒有考慮單斜輝石化學成分變異所帶來的影響，當

（即單斜輝石中硬玉的組分）增大時，K_D值往往降低，特別當

時，影響更大。

總之，Grt-Cpx Fe-Mg交換溫度計，目前看來尚不十分完善。但對於麻粒岩、榴輝岩而言，還是可用的，只是要經過必要的校正，這方面可參考Krogh（1988）相關文獻。

3.二輝石地質溫度計

頑火輝石（En）－透輝石（Di）熔線已有許多實驗和計算資料，證明800℃以上透輝石熔線是很好的溫度計。不過天然輝石，總是有雜質的，很少是純Di-En二元系。所以溫度計主要考慮其他組分的校正問題。但對於變質超鎂鐵岩，其中輝石類已達Di-En二元連線（Mg₂Si₂O₆-Ca Mg Si₂O₆）所含的雜質較少。Wells（1977）利用Mori與Green等人的實驗數據，採用二元溶液混溶模型擬合出下列方程：

岩石學（第二版）

經整理後可得：

岩石學（第二版）

式中：

代表單斜輝石中Mg₂Si₂O₆組分的活度，所求得的T單位為開［爾文］（K）。

不過，上述方法對於含富鐵的輝石的麻粒岩結果差些。

對於緩慢冷卻的輝石，常常有出熔的條紋或葉片。所以在電子探針分析時要小心，以便求得有意義的數據。另外，三價鐵的校正不當也會影響計算結果的准確性。

4.二長石溫度計

多數長石含有3種組分：Ab、Or、An，其中Ab-An（斜長石系列）和Ab-Or（鹼性長石系列）分別是固溶體。斜長石－鹼性長石兩種長石的共存蘊含許多熱力學信息，多數二長石溫度計都是利用斜長石和鹼性長石中Ab組分的分配，來標定溫度（如Haselton,1983），此種方法適用於低溫，對第三種組分含量很低的長石是比較有效的，但是在高溫時第三種組分含量就高了。現今新的二長石溫度計均在考慮第三組分即三元溶液模式，要求考慮K在斜長石和Ca在鹼性長石系列中的影響，三元法的優點在於計算出每種組分的溫度從而提供有價值的平衡實驗資料。較先進的二長石溫度計，不能用簡單的熱力學方程來表達，只能用電腦程序如SOLVCALC（Wen＆Nekvasil,1994）。SOLVCALC是一個Windows程序，含有圖解和計算三元長石熔線和二長石溫度計等軟體包，通過http://www.ndsu.nodak.e/instruct/sainieid/software/software_list_shtml。可以獲取。

二長石溫度計在麻粒岩相的高級片麻岩中運用較為成功（Bohlen et al.,1985），在此類岩石中富Ab的斜長石從鹼性長石中出溶，富鉀鹼性長石從斜長石中出溶現象都很普遍。重要的是，出溶顆粒應重新計算以求得原來長石的成分（分析細節見Bohlen,1985）。

二長石溫度計在角閃岩相和綠片岩相岩石中應用並不很成功，常常得到不合理的低溫度值，顯然這是因峰期變質過後有流體相的鹼質變換所引起的。

5.方解石（Cc）－白雲石（Dol）溫度計

在Cc-Dol體系中有一個混溶間隔（圖9-5），在此區內是白雲石和方解石兩相共存，但其中方解石的Mg含量因溫度而改變。因而可以用作溫度計。曲線的不對稱性說明其測定相當精確，而且壓力對溫度的估算影響很小，然而多數碳酸鹽礦物是含Fe CO₃和Mn CO₃等附加組分的，Powell eta L（1984）曾對Fe CO₃對Cc-Dol溫度計的影響作過評估。

圖9-5 方解石－白雲石T-X圖示混溶間隔與溫度的關系

（據Powel et al.,1984）

成分變數X_Mg，方解石端元為0，白雲石端元為1，方解石中的Mg含量是溫度的函數

將Cc-Dol溫度計用於變質岩時，應注意退變質的影響，鎂質方解石出溶了白雲石，在電子探針測定中，必須重新計算整合。有時原先有較高Mg含量的方解石，會因擴散而變低甚至消失，使高級大理岩只有300～400℃。所以Cc-Dol溫度計對於低級造山變質和接觸變質更為適用。

Ferry（2001）證實，在高級大理岩中可以發現被包裹於鎂橄欖石中的高鎂方解石晶粒，在白雲石大理岩中生長的鎂橄欖石會捕獲細粒的方解石，在其冷卻過程中，並未析出白雲石或丟失Mg，新計算出的Cc-Dol熔線溫度為600～700℃，它反映了鎂橄欖石晶出時的高溫環境。

前面介紹過變質溫度計，下面主要介紹適用於泥質岩的變質壓力計，即①Grt-Al₂SiO₅-Q-Pl組合和②Grt-Rt－鋁硅酸鹽－Ilm-Q組合。

6.斜長石－角閃石溫壓計

Hammarstrom ＆Zen（1986）通過侵入體周圍的變質暈中的礦物組合的壓力計算，發現了角閃石單位結構分子式中Al的總含量（Aι_tot）與壓力具有線性相關性，在此基礎上他們提出了最初的角閃石Al壓力計的經驗公式：

P=-2.92+5.03×Aι_totr²=0.80

式中：P的單位為kbar。壓力計適用范圍1.5～3kbar，以及7～10kbar（1kbar=10⁸Pa）。

Hollister et al.（1987）討論了上述經驗公式的熱動力學基礎，並且在增加了大量在中等壓力條件下結晶的角閃石的數據的基礎上修正了經驗公式，得到了適用范圍更為廣泛的壓

P=-4.76+5.64×Aι_toor²=0.97；誤差±1kbar

式中：P的單位為kbar。以上的兩個經驗公式僅限在包含有特定的礦物組合（Q+Pl+Kf+Amp+Bi+Sph＋鐵鈦氧化物）的鈣鹼性岩石中使用。

Johnson＆Rutherford（1989）運用了具有上述礦物組合的天然的流紋質岩漿的火山相和侵入相進行了試驗。試驗具有fo₂緩沖，壓力適用范圍2～8kbar（200～800MPa），溫度在740～780℃的條件下。他們得出了比從前的經驗公式偏高的試驗校準公式：

P=-3.46+4.23×Aι_totr²=0.99；誤差±0.5kbar

式中：P的單位為kbar。Schmidt（1992）認為，溫度及流體相中的CO₂的分數壓力有較大的影響，這種影響只在飽和水並且接近固相線的條件下才能排除。因此他在近固相線區域（655～700℃）利用英雲閃長岩和花崗閃長岩又一次試驗校準了角閃石Al壓力計：

P=-3.01+4.76×Aι_totr²=0.99；誤差±0.6kbar

式中：P的單位為kbar。這一校準試驗在2.5～13kbar（250～1300MPa）條件下進行，計算結果與前面提到的經驗公式結果十分相近。

Anderson（1995）提出了加入溫度校正的角閃石壓力計公式：

P=4.76 Aι_tot-3.01［（T-675）/85］×［0.530 Al_tot+0.005294（T-675）］r²=0.99；誤差士0.6kbar；溫度T的單位為℃；壓力P的單位為kbar。從以上公式可以看出要得到准確的壓力值，需要先知道角閃石結晶的溫度值。

Blundy＆Holland（1990）提出了基於反應：

Na Ca₂Mg₅Si₄（Al Si₃）0₂₂（OH）₂+4SiO₂=Ca2Mg₅Si₈O₂₂（OH）₂+Na Al Si₃0₈

試驗條件為1～2kbar（100～200MPa）,500～1100℃的角閃石－斜長石地質溫度計：

岩石學（第二版）

式中：K=［（Si-4）×X_Ab/（8-Si）］;Si為角閃石結構分子式中的Si原子數，X_Ab為斜長石中鈉長石的摩爾分數；當X_Ab>0.5時，Y=0，當X_Ab<0.5時，Y=-0.806+25.5（1-X_Ab）²。P為壓力（bar）,T為熱力學溫度（K）。

7.Grt-Al₂SiO₅-Qtz-Pl（GASP）壓力計

GASP壓力計利用的反應為：

Gro（鈣鋁榴石）＋2Al₂SiO₅+Q=3An

是角閃岩相至麻粒岩相岩石中應用最廣的壓力計，其優點在於GASP組合是變質泥質岩中廣泛出現的組合。

該組合在900～1400℃范圍內端元組分反應已有縝密的校驗，而對於500～800℃的應用，要藉助於外推法，這就使該壓力計有了很大不確定性。Mc Kenna＆ Hodges（1988）提出在Al₂SiO₅為Ky時應用下式：

P=（22.0+1.5）T-（6200+3000）

式中：P的單位為kbar; T的單位為℃。其可信度為85%水平，這些不準確度影響到古壓力估計誤差達2.5kbar（250MPa）。

該壓力計的另外一個問題是：在變質泥質岩中石榴子石的鈣鋁榴石的含量偏低，這可引起對石榴子石中低含量Ca的測定帶來大的誤差，也就轉而影響到其成分的推測性太大，因為實驗數據中用的是純的Gro。更重要的是，石榴子石中Gro的活度在此種極度稀釋的情況下，變為不可知，這就使計算中選擇溶液模型時帶來了附加誤差。所以：對於高壓角閃岩相、麻粒岩相岩石，應用GASP時應當小心。它最好適用於高壓鎂鐵岩石，其中有含較高An的斜長石和較高於Gro的石榴子石（P=6～10kbar，即600～1000MPa）。

8.Grt-Rt-Al₂SiO₅－Ⅱm-Qtz（GRAIL）壓力計

GRAIL壓力計利用的反應式是：

Alm+3Rt=3Ilm+Als+2Qtz

式中Als表示Al₂SiO₅礦物。Bohlen et al.（1986）對該反應作過實驗研究實驗曲線如圖9-6。

圖9-6 Grt-Rt-Al₂SiO₅-Ilm-Qtz（GRAIL）壓力計

（據Bohlen et al.,1986）

實驗的溫度范圍750～1100℃，該反應對於角閃岩相至麻粒岩相變質泥質岩可以提供好的壓力計，優點如下：

（1）在所經校驗的溫壓范圍內，應用該壓力計時不必作大的推斷。

（2）所求出的壓力，對溫度不敏感。

（3）在所要求的組合中，只有石榴子石和鈦鐵礦兩種礦物在普通變質岩中，呈固體溶液出現。

（4）對石榴子石、鈦鐵礦進行分析時，只需獲得其主要成分，無需作很寬范圍的推斷。

還有，當缺失Rt時GRAIL壓力計可用於估算壓力的上限。該壓力計的應用結果與其他壓力計相比，能很好吻合，因之地質上是合理的。

9.電子探針分析中Fe³⁺/Fe^2＋的估算

電子探針給出的是全鐵（TFe）的含量，而Fe^3＋和Fe^2＋的含量要求通過礦物中電荷的平衡和佔位模型來加以計算。對於一些簡單含低量Fe^3＋的礦物（如變泥質岩的石榴子石及某些輝石），此種計算是可行的。但對於其他復雜的礦物，具有陽離子空位和可變的H₂O含量（如角閃石和黑雲母），此類計算則有問題，甚至無法計算。石榴子石和輝石（還有尖晶石）的Fe^3＋有意義的計算要求電子探針結果是高質量的，一般常規測定是不夠的。對於同一樣品所計算出的Fe^3＋/Fe^2＋比的差別，在石榴子石、輝石中均不得超過5%。對於一個樣品甚至一個顆粒，它的氧化還原條件不可能有變化，這是一個簡單而又嚴格的檢驗。如果變化大於5%，建議把TFe=Fe^2＋。尖晶石是特別麻煩的，因為經常有空位和Fe^3＋，只有少數尖晶石是鐵尖晶石（含Fe^2＋）－尖晶石（含Mg）的簡單固體溶液。

建議將TFe=Fe^2＋，用於角閃石、黑雲母及其他復雜的礦物，如若在石榴子石和輝石電子探針結果中證明含Fe^3＋，則在與之共存的角閃石和黑雲母中，應考慮其有固定的Fe³⁺/Fe^2＋。總之，據探針數據計算Fe³⁺/Fe^2＋時，應十分小心，謹慎使用。

10.溫度計、壓力計的電腦程序

現今，為了處理大量的數據，已經出現不少計算機軟體，用來處理溫度計與壓力計。一個比較通用的便是Spear＆ Kohn（1999）的＜Thermobarometry＞，下載網址：http://ees.geo.rpi.e/Meta Peta Ren，文件名是GTB2003，作者還提供了操作指南。

4. 穩定同位素地質溫度計

穩定同位素的主要應用之一是地質溫度計。像常規化學地質溫度計一樣,穩定同位素地質溫度計依據平衡常數的溫度依賴性。這種依賴性可表示為

地球化學

實際上,常數A與B是隨溫度緩慢變化的函數,在絕對0 度時,K趨向0 ,對應著完全分離;在無限高溫度時趨於 1 ,對應著無同位素分餾。然而,A與B在有限溫度范圍內穩定,可當做常數處理。低溫時,方程 (7-27)的形式變為K∝1/T。

重要的是,如果相平衡且分餾因子的溫度依賴性已知,可由任何兩相間的同位素分餾計算出溫度。表7-2 列出了石英與其他氧化物和硅酸鹽間氧同位素分餾方程中的系數 A與B。圖7-6 表示一些礦物對之間氧同位素分餾因子與溫度的關系。

表7-2 石英與其他氧化物和硅酸鹽間低溫時的氧同位素分餾系數

注:

=A+B×10⁶/T²;b是長石中斜長石摩爾分數。 (據White,2000)

圖7-6 一些礦物對之間氧同位素分餾因子的溫度函數關系

(據 White,2000)

因為平衡常數對溫度平方的倒數的依賴性,穩定同位素地質溫度計主要用於低溫,也就是非岩漿溫度。在溫度超過800℃,分餾一般較小,由它們獲得精確溫度是困難的。然而,即使在上地幔溫度 (1000℃或更高),分餾盡管小,仍明顯存在,在 600～1300℃間實驗測定的分餾因子與理論計算相吻合,如表7-3 所示。

表7-3 高溫氧同位素分餾系數 (600～1300℃)

注:礦物對分餾系數表達式為 1000lnα=B×10⁶/T²,B即為表中的系數。Qz—石英,Cc—方解石,Ab—鈉長石,An—鈣長石,Di—透輝石,Fo—橄欖石,Mt—磁鐵礦;溫度T單位為K。 (據 Chiba et al.,1989)

表7-4 列出了H₂ S與含硫化合物之間的類似系數。如果相α與γ和α與β相互平衡,那麼相γ與β也處於平衡。因此,這些表可得到所列任何兩相間的分餾。H₂ S與其他含硫化合物之間的分餾因子與溫度的關系如圖7-7 所示。

圖7-7 H ₂ S 與含硫化合物間同位素分餾因子與溫度的關系

由於硫是變價元素,在一定溫度下,隨著氧逸度與 pH 值的變化平衡共存的礦物相δ³⁴S存在很大差別。Ohmoto (1972)給出了Fe-S-O體系中250℃下黃鐵礦與重晶石間硫同位素組成與氧逸度、pH 值的關系 (圖7-8)。

表7-4 硫同位素分餾系數

注:

=A×10⁶/T²+B×10³/T(溫度單位為K),數據引自Ohmotoetal.(1979)。

圖7-8 重晶石與黃鐵礦硫同位素組成與氧逸度、pH 值的關系

(據Ohmoto,1972)

方括弧中為黃鐵礦δ³⁴ S;圓括弧中為重晶石的δ³⁴ S;體系總δ³⁴ S=0;體系總硫含量為0.1 mol/kg水;虛線重晶石溶解/沉澱線

氫同位素在水與水蒸氣之間的分餾,在 230℃左右分餾系數 10³ lnα由正值轉為負值,在280℃附近達到最低值,具體值如表7-5 所示 (鄭淑蕙等,1986)。

表7-5 不同溫度下水-水蒸氣間氫同位素分餾值

(據鄭淑蕙等,1986)

冰與水在0℃時的氫同位素的分餾系數 10³ lnα為 20;冰與海水在-10℃時的分餾系數 10³ lnα為26.6。冰與水蒸氣在-40～0℃之間的分餾方程為

地球化學

海水與水蒸氣間的平衡分餾系數α=1.0824。

雲母、閃石類礦物與水之間的氫同位素分餾可表示為

地球化學

式中:X_Al、X_Mg、X_Fe分別為礦物中六配位相應陽離子的摩爾分數。其他一些含水礦物與水之間氫同位素的分餾如表7-6 所示。

表7-6 含水礦物-水之間氫同位素分餾方程

(據鄭淑蕙等,1986)

含碳礦物相間碳同位素的平衡分餾在變質岩中方解石與石墨間研究結果,其關系為

地球化學

這是針對日本中部變質帶中共生的方解石與石墨碳同位素分析及白雲石與方解石共生時方解石中的鎂含量與溫度的關系確定的,後者的關系為

地球化學

式中:溫度為℃。實驗獲得的方解石-石墨間碳同位素分餾方程為 (溫度 873～1473K, Scheele et al.,1992):

地球化學

由於碳也是變價元素,與硫同位素組成一樣,在不同礦物共存時各礦物相的碳同位素組成與氧逸度、pH 值有關。因此,熱液系統中方解石的δ¹³ C值不能反映熱液體系總碳同位素組成,Ohmoto (1972)在250℃、總碳濃度為1mol/kg水、熱液總δ¹³C為-5‰、離子強度I為 1.0 的條件下,進行了碳同位素在各相間的平衡實驗,結果如圖7-9 所示。強還原條件下,熱液中可能有CH₄ 存在,使方解石、石墨的δ¹³ C均為正值。

圖7-9 方解石-石墨碳同位素組成與氧逸度、pH 的關系

(據Ohmoto,1972)

穩定同位素地質溫度計平衡是其前提條件。因為多數穩定同位素地質溫度計 (盡管不是所有的)用於相當低的溫度,違反完全平衡的假設並不是不常見的。同位素分餾可由動力學及平衡效應引起。如果反應沒有完成,同位素差別可能與平衡效應一樣反映動力學效應。其他的一些問題也可導致不正確的溫度,如系統在冷卻過程中於某較低溫度處部分再平衡。

同位素地質溫度計的更深入的問題是交換反應的自由能相當低,意味著基本沒有化學能驅動其反應。同位素平衡可能常依賴於所發生的其他反應來驅動交換反應中所涉及的元素。固態交換反應在溫度遠低於熔點時非常緩慢。固相間的平衡因此一般將依賴於這些相與流體的反應,後者對於常規地質溫度計通常處於流體存在的狀態下。

同位素地質溫度計確實具常規化學溫度計所沒有的幾個優點:第一,沒有伴隨同位素交換反應的體積變化,因此也就沒有平衡常數的壓力依賴性。然而,間接的壓力依賴性是分餾因子取決於流體成分,反過來也就取決於壓力。第二,在常規化學地質溫度計中一般依據固溶體原理,而同位素地質溫度計可使用純相,如 SiO₂ 等。一般,對相成分的依賴具相對次要性。例如,在方解石與水之間的同位素交換與水中的 CO₂ 的濃度無關。成分效應預期僅存在於所涉及交換反應中有關元素形成的鍵。如:斜長石中 Al 替代 Si,因為與氧的鍵合性質不同,影響氧同位素分餾因子。

5. 地質溫度計及其理論基礎

（一）概述

從廣義上來說，凡是對地質歷史中古地熱場地溫具有指示意義的地質標志均可視為地質溫度計。目前，在沉積盆地古地熱場研究中常用的地質溫度計或溫標（Geothermal Indicator）主要有以下幾種類型：

1.有機地質溫度計，如煤或乾酪根的鏡質組反射率、固體瀝青反射率、鏡煤或Ⅲ型乾酪根電子順磁共振參數自由基濃度、動物有機碎屑反射率、孢粉熱變指數、可溶有機質分子結構參數甲基菲指數等。其中，前兩種參數在煤、油氣地質研究中得到了廣泛應用，其它參數的研究近年來也取得了長足的進展。

2.自生礦物特徵及（或）組合，包括礦物流體包裹體分析、粘土礦物種類及組合分析，沸石類礦物分析等，其中流體包裹體分析在沉積盆地古地熱場研究中應用最為廣泛，粘土礦物作為一種定性或半定量的古地溫標志，其關於煤化作用古地熱場研究的應用成果也經常見諸於文獻報道。

3.碎屑礦物的核物理性質——裂變徑跡分析，由於該法在研究古地溫時常用的礦物為磷灰石，故也常稱為磷灰石裂變徑跡法。裂變徑跡法得到的古地溫溫度較為准確，可以反映不同地質時期古地溫變化的特點，並可據此得到關於盆地物質來源、沉積地層形成年代、沉積速率、地層抬升速率、剝蝕厚度等方面的信息，是近年來低—中溫地質溫度計研究的熱點方向。這種方法主要適用於生油窗范圍內的古地溫溫度，且測定步驟繁瑣，在溫度范圍寬廣的煤化作用研究中受到一定限制。

4.動物無機碎屑光學性質，如牙形石色變指數，廣泛地應用於石油天然氣源岩的評價，特別是缺乏鏡質組的下古生界源岩，但在我國煤化作用的研究中極少採用。這種方法的精度受操作者經驗、牙形石種類、碎片部位等因素的影響，故是一種半定量的溫標。

（二）鏡質組反射率化學反應動力學模式

鏡質組反射率是目前能源地質界所公認的最為有效的地質溫度計。鏡質組是一種以具有烷基側鏈及官能團的稠環芳香結構為基本結構單元、並以橋鍵相交聯的復雜有機縮合物。在熱演化過程中，鏡質組化學結構中側鏈及官能團脫落、芳香環數目及碳網堆砌層數增多、基本結構單元增大、基本結構單元之間有序化程度增高，導致鏡質組反射率規律性增大。因此，在鏡質組的反射率、其化學結構以及熱演化條件之間存在著層次不同的因果關系，這種關系可用化學反應動力學原理加以描述。換言之，根據鏡質組反射率，有可能定量估算地質體中有機質在熱演化歷史中的受熱條件，進而反演古地熱場特徵及其演化歷史。

鏡質組反射率的增進可以被視為是有機質一級化學反應的結果，其反應效率（Z）與反應時間（t）成正比：

Z=k·t

式中反應系數（k）可由阿倫尼烏斯化學反應動力學方程給出：

k=A·exp（—E/RT）

由此，得出反應效率與受熱溫度、受熱時間及化學結構之間的化學反應動力學方程：

Z=A·t·exp（—E/RT）

式中：A——頻率因子，為一常數，表示單位時間內分子碰撞的次數；

E——反應活化能，是受熱溫度和物質化學結構的函數；

R——理想氣體常數；

T——物質受熱的絕對溫度。

上述化學反應動力學方程表明：鏡質組的受熱時間與受熱溫度互成函數關系，受熱時間的確定是利用鏡質組反射率來反演受熱溫度的關鍵之一；若受熱時間和受熱溫度一定，則反應效率（可用鏡質組反射率衡量）取決於反應活化能，而活化能的大小極大地受到鏡質體物質組成高度非均一性的影響，是鏡質組化學組成和化學結構的函數，因此盡可能真實地確定這種函數關系乃是正確恢復古地熱場特徵的又一關鍵；根據化學反應動力學原理，只要建立起具體的解析方程，即可通過已知地質變數求取未知地質變數。具體解析方程的完善程度，直接影響到鏡質組反射率這種地質有機溫度計的實用程度。

基於上述原理，目前已建立起恢復古地熱場特徵及有機質受熱歷史的數十種鏡質組反射率化學動力學模式，這些模式大致可歸納為四大類型，即簡單函數關系模式、受熱時間－經驗法模式、反應活化能－溫度函數模式和平行反應化學動力學模式（秦勇等，1995）。這種排列順序，也反映出鏡質組化學反應動力學模式由片面到全面的逐漸完善和發展的過程。

簡單函數關系模式僅簡單地描述有機質成熟度（例如鏡質組反射率）與受熱溫度之間的對應關系，對受熱條件、有機質類型和組成等因素未加考慮（例如熱姆丘日尼柯夫，1948；列文斯坦，1969；阿莫索夫，1976；Epstein,1977；Price,1983），是模式發展的初期產物。

受熱時間-經驗法模式引入了受熱時間的概念，在受熱條件中考慮了溫度與時間之間的關系，同時也根據模擬實驗及實際資料統計結果，引入阿倫尼烏斯一級反應動力學方程，建立起有機質成熟度、受熱時間與受熱溫度之間的數學模式（解析方程）或圖解模式（例如：Karweil,1955；Bostick,1971,1978；Teichmuller,1971；Connan,1974；Middleton,1982;Zhijun,1983；Pigott,1985；Antia,1986；Wood,1988；Barker,1989），使模式所依據的理論基礎趨於嚴密。然而，這類模式在理論和方法上存在著明顯不足：將反應活化能作為常量看待，由於反應活化能是受熱溫度的函數，故將其常量化無法真實地反映有機質的熱演化狀況；均採用地層年齡代表受熱時間，忽略了對有效受熱時間、有機質成熟作用不可逆性、構造歷史及埋藏歷史等復雜地質因素的考慮，有可能歪曲地層的受熱歷史，進而影響到對礦產資源預測評價的准確性；有機質在熱演化過程中同時進行著多種化學反應（即平行反應），不同反應所需的活化能是不一樣的，此類模式中將所有平行反應均用一個活化能來表示，顯然無法反映有機質化學組成的高度非均一性。

反應活化能－溫度函數模式的最大特點在於引入了反應活化能，在以阿倫尼烏斯一級反應為理論基礎的模式中，明確了反應活化能隨有機質成熟度而變化這一事實（例如：Lopatin,1971；Waples,1980；Ritter,1984；Lerche等，1984；Armagnac等，1989），並在某些模式中定義了「有效受熱時間」的重要概念（Hood等，1975；Bostick等，1978）。其中，目前應用最為廣泛的是由Lopatin（1971）提出、後由Waples（1980）修訂的「時間－溫度指數（time-tempreture index，簡記為TTI）」模式以及由Hood（1975）提出、後由Bostick（1978）補充完善的「有機成熟度水平（level of organic metamorphism，簡記為LOM）」模式。這類模式明顯優於簡單的成熟度-溫度模式和受熱時間－經驗法模式。但也存在某些不足：在特定溫度下僅採用平均反應活化能，不足以代表在寬廣溫度范圍和受熱溫度下有機質熱演化過程中復雜的平行反應；模式中仍含有較高的經驗性成分，採用不同的經驗數值，對古地熱場特徵恢復的結果是有差異的。

在平行反應化學動力學模式中考慮到不同的化學反應具有不同反應活化能這一事實，採用一系列化學動力學方程，描述出地質體中有機質的熱演化（降解）是由一系列平行反應構成的反應過程。Tissot等（1984,1987）、Larter（1988）、Burnham等（1989）先後建立起相關的化學動力學模式，通過賦予不同平行反應以不同反應活化能的方式，較為全面地描述了有機質類型和組成與受熱條件之間的函數關系。然而，盡管這類模式在理論上較為完善，但計算過程過於繁瑣，某些涉及到有機質化學結構的參數也難以選擇，從而限制了模式的推廣應用。鑒於此因，Sweeney（1990）進一步簡化了先前模式，提出名為「EASY%R_o」的數值模擬方法，使平行反應化學動力學模式朝實用性方面邁進了一步。

目前，EASY%R_o方法已引起國際能源地質界的關注，並在某些國家和地區得以應用（Littke,1994）。可以說，平行反應化學動力學模式在理論和方法上更為成熟，是今後模式開發和應用的主要方向。

（三）礦物流體包裹體分析

礦物包裹體按成因可分為原生包裹體、次生包裹體和假次生包裹體，按物理狀態可分為固體包裹體和流體包裹體。只有原生流體包裹體形成後與外界基本上沒有發生物質交換，保留了成礦流體的成分和性質，故可反映礦物形成時的物理化學條件，如溫度、壓力、成礦溶液鹽度和密度、成礦流體來源等。

包裹體測溫有淬火法、爆裂法和均一法。淬火法多用於岩漿岩的研究。爆裂法由於受包裹體的形態、成分、主礦物的硬度、解理發育情況、粒度大小及測溫過程儀器的影響，其結果只能作為參考。均一法是包裹體測溫的基本方法，所測均一溫度經過壓力校正得到包裹體的捕獲溫度，指示了礦物形成的下限溫度。

流體包裹體的形成壓力可以通過流體成分和其P-V-T-X特性加以確定，目前常用方法包括流體蒸氣壓法、均一溫度——另一個獨立地質溫度計法、等溶線交互法、含子礦物包裹體估演算法等（張文淮等，1993）。在本書中，作者採用等溶線交互法求取煤系脈體包裹體的形成壓力，進而用其對均一溫度進行校正以及對脈體形成時含煤地層的古埋藏深度進行反演。

除溫度、壓力測試外，流體包裹體分析還包括流體鹽度分析、液相成分分析、氣相成分分析、穩定同位素分析等。作者通過這些分析，為異常古地熱場成因或機理的研究提供了豐富信息（見第四章）。

（四）電子順磁共振測溫

乾酪根是一種含烴基鏈和官能團的芳香稠環縮聚體系。在受熱過程中，體系中的化學鍵按鍵能大小發生斷裂，並發生了一系列的平行反應，乾酪根發生熱降解，在生成包括烴類在內的小分子化合物的同時，殘余乾酪根的芳構化程度也得以逐步增強。

Tissot等（1975）基於化學反應動力學原理，建立起數學模型來描述乾酪根熱降解的化學反應過程，並推導了以一級反應為基礎的乾酪根降解動力學模式。

山西南部煤化作用及其古地熱系統：兼論煤化作用的控氣地質機理

式中：X_i——在第i次反應中有機質的數量；

k_i——在給定溫度下是一常數，它隨溫度的變化可用阿倫尼烏斯公式來表示：

k_i=A_i·exp（—E_i/RT）

通過上述模式，可以計算出給定地質條件下乾酪根降解的數量或生烴潛力。

生烴潛力用有機質在某一階段的轉化率（r）加以表示，即在該階段已轉化為具有生烴潛力的乾酪根的比例：

山西南部煤化作用及其古地熱系統：兼論煤化作用的控氣地質機理

式中：X_o—乾酪根生成烴類的總量；

X_i——某類乾酪根在某一階段生成的烴量。

腐殖煤具有Ⅲ型乾酪根的性質，其活化能隨受熱溫度和煤級而發生變化。根據這些數據，採用某種熱歷史的數值模擬程序（如EASY%R_o法），可求取乾酪根的反應程度（F）或降解率（r）。進而根據不同類型有機質順磁磁化率（X_p）或自由基濃度（N_g）與降解率之間的關系，採用數值逼近方法，求出煤的電子順磁共振特徵與所經歷過的最高古地溫之間的相關關系。

6. 地質溫壓計計算軟體 有什麼軟體可以計算處理這些數據

有很多軟體都可以，咕咚跑步，NIKE+，還有endomondo，我用的endomondo，可以記錄你每次跑步的距離，熱量消耗，時間，地圖路線等各種數據，還可以與圈子內跑友分享

7. 地質溫度計的介紹

地質溫度計是能夠用來確定地質作用溫度的地質產物。目前應用比較普遍的地專質溫度計主屬要有礦物包裹體地質溫度計、同位素地質溫度計、同質多象溫度計、泥質礦物溫度計、礦物分解溫度、固溶體分解溫度、礦物中的放射性裂變徑跡、鏡質組反射率、生物標志化合物等。

8. 常見的礦物溫壓計及其使用條件

7.2.1 常見的礦物溫壓計

7.2.1.1 鋯石飽和溫度計

該溫度計計算步驟簡單、計算結果比較可靠（Watson，1983）。由於鋯石在岩漿早期結晶，其結晶溫度接近岩漿起源的溫度或代表液相線的溫度（Anderon，1997）。計算公式為

中國銅陵中酸性侵入岩

式中：D_Zr為元素Zr在熔體和鋯石中的分配系數，計算公式為

中國銅陵中酸性侵入岩

如果不作鋯石中Zr和Hf的校正，則鋯石中的Zr可用純鋯石中的Zr含量496000×10^-6來代替，而鋯石作為副礦物其Zr含量對全岩Zr含量的影響幾乎可以忽略，所以可近似地用全岩Zr含量（10-6）來代替熔體中Zr的含量。因此，公式（7.2）可以寫為

中國銅陵中酸性侵入岩

令Si+Al+Fe+Mg+Ca+Na+K+P=1（陽離子分數），則公式（7.1）中的全岩岩石化學參數M可以寫為

中國銅陵中酸性侵入岩

7.2.1.2 金紅石飽和溫度計

Hayden和Watson（2007）以石英和鋯石的鈦溫度計為基礎，通過實驗研究提出了金紅石飽和溫度計。實驗結果證明，熔體中TiO₂的溶解度主要取決於溫度和熔體的成分，與熔體中H₂O的含量多少無關。對於給定的溫度T，TiO₂的含量隨長英質成分的增多而降低。在典型的岩漿溫度下，TiO₂的活度大約為0.6或更高，這意味著用金紅石飽和溫度計求出的溫度比用鋯石鈦溫度計求出的鋯石結晶溫度可能高出50℃。TiO₂的溶解度由公式（7.5）給出：

中國銅陵中酸性侵入岩

式中：溫度T的單位為K；Ti為熔體中Ti元素的含量，10-6；FM為熔體的成分參數。計算公式如下：

中國銅陵中酸性侵入岩

式中：元素符號代表它們各自的陽離子分數。

將溫度T的單位由K換算為℃，並將公式（7.5）整理可得溫度T（℃）的計算公式：

中國銅陵中酸性侵入岩

在計算時，需要先將樣品中SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、FeO、MgO、CaO、Na₂O、K₂O和H₂O的質量百分數標准化到100%，再計算有關的陽離子分數和參數FM，最後將FM和樣品中Ti的含量帶入公式（7.7），即可求出金紅石的飽和溫度。

然而，石英+含鋯石系統中金紅石的Zr含量也受到壓力的影響（Zack et al.，2004；Watson et al.，2006；Ferry et al.，2007）。因為，Zr4+（離子半徑為0.072 nm）的大小不同於Ti⁴⁺（0.061 nm）。在較大的壓力下，Zr⁴⁺不能替代Ti⁴⁺，而在較小的壓力下，金紅石中Zr⁴⁺對Ti⁴⁺的替換，導致礦物晶格體積發生變化，因此，金紅石中Zr的溶解度依賴於壓力。為了研究該溫度計的壓力依賴性，（Troitzsch et al.，2005）完成了作為溫度、壓力函數的TiO₂-ZrO₂系統相的實驗研究，後又在正常的大氣條件下完成了10 kbar，20 kbar和30 kbar的ZrO₂-TiO₂-SiO₂實驗（Tomkins et al.，2007）。實驗表明，在鋯石和石英存在的情況下，金紅石的ZrO₂溶解度與壓力成反比。通過這些實驗，確定了熱力學的端元反應：ZrSiO₄=SiO₂ +ZrO₂（金紅石中的含量），並得出下列溫壓計：

中國銅陵中酸性侵入岩

式中：φ為金紅石中Zr的含量，10-6；P為壓力，kbar；R為氣體常數，0.0083144 kJ/K。

7.2.1.3 角閃石-斜長石溫度計

盡管角閃石-斜長石溫度計仍存在一些值得討論的問題，但目前還沒有更好的地質溫壓計應用於鈣鹼性火成岩，因此，根據Stein et al.（2001）的研究，該溫度計得出的結果與石榴子石-黑雲母溫度計得出變質岩溫度的結果相關性非常好。

Blundy et al.（1990）和Holland et al.（1994）發表了3種不同的角閃石-斜長石溫度計校正方法。其中，兩種依據淺閃石-透閃石的反應：

中國銅陵中酸性侵入岩

另一種依據淺閃石-鹼鎂閃石的反應：

中國銅陵中酸性侵入岩

Blundy et al.（1990）根據淺閃石-透閃石反應，首先提出了一個非常簡單的實驗性溫度計，主要用於含石英的中性-酸性的火成岩，且岩石中的斜長石An≤92，角閃石的Si≤7.8。該溫度計溫度的校正區間是500～1100℃。然而，角閃石的Al含量不僅取決於溫度，而且也取決於壓力。因此，溫度計公式為

中國銅陵中酸性侵入岩

式中：Si為角閃石中硅原子數；X_Ab為斜長石中的鈉長石含量。

由於該校正後的公式計算出的溫度太高（Poli et al.，1992），所以，Holland et al.（1994）又重新校正了角閃石-斜長石溫度計，使其適用於所有含石英的准基性岩石。其公式如下：

中國銅陵中酸性侵入岩

另外，他們依據淺閃石-鹼鎂閃石的反應（Holland et al.，1994）又進行了校正，使該溫度計適用於不含石英的火成岩：

中國銅陵中酸性侵入岩

雖然這兩個溫度計可以用於許多岩石，但有一個共同的缺點就是：要考慮的成分太多，影響計算的精度。

上述3個溫度計使用的先決條件是必須有一個相對獨立的壓力數據。

7.2.1.4 角閃石溫度-壓力計

該溫壓計主要依據角閃石中Al的含量來計算溫度和壓力（Hammarstrùm et al.，1986；Hollister et al.，1987；Johnson et al.，1989；Thomas et al.，1990；Schmidt，1992；Andersonet al.，1995），且在較大的溫度（400～1150℃）、壓力（1 ～23 kbar）范圍內，該溫壓計都比較穩定（Blundy et al.，1990）。因而，它廣泛地應用於火成岩。

Hammarstrùm et al.（1986）首先提出了角閃石Al的總量與其結晶時圍壓的關系，並根據花崗岩類角閃石的電子探針分析結果和岩體侵位時的壓力分別為2 kbart和8 kbar，得出第一個壓力計公式：

中國銅陵中酸性侵入岩

Hollister et al.（1987）證實了這種關系，把該壓力計應用到壓力在4～6 kbar之間的結晶花崗岩類，同時，減少了壓力誤差，提出如下壓力計公式：

中國銅陵中酸性侵入岩

Johnson et al.（1989）在溫度為720℃和780℃條件下，用兩種不同組成的CO₂-H₂O混合物（C₂：H₂O=50：50和75：25）作為液相，壓力達到2～8 kbar，第一次用實驗的方法完成了該壓力計的校正，得出如下計算公式：

中國銅陵中酸性侵入岩

Thomas et al.（1990）用純水在溫度為750℃、壓力為6～12 kbar的范圍內完成了進一步的實驗，得到了與Johnson et al.（1989）相類似的結果。Schmidt（1992）在水飽和的條件下，溫度為655 ～700℃和壓力為2.5～13 kbar的范圍內校正了Thomas et al.（1990）的實驗壓力計，得出的Al角閃石壓力計是：

中國銅陵中酸性侵入岩

由於溫度對角閃石Al的含量也起著非常重要的作用（Blundy et al.，1990），所以，Anderson et al.（1995）提出了一個新的角閃石Al壓力計。該壓力計考慮了控制角閃石Al含量的3個重要因素：壓力、溫度和氧逸度。

Anderson et al.（1995）根據Johnson et al.（1989）和Schmidt（1992）的壓力計公式又重新進行了校正，得出新的壓力計公式如下：

中國銅陵中酸性侵入岩

可見，Anderson et al.（1995）根據Blundy et al.（1990）角閃石-斜長石溫度計引入-個溫度修正項，使得該壓力計甚至能應用於花崗岩類非固相線附近結晶的角閃石。因為，氧逸度是該壓力計的一個新的限制因素，因此，它們只能應用於高的f_o2條件下結晶的角閃石。總之，只有Fe＃≤0.65和Fe³⁺/（Fe²⁺+Fe³⁺）≥0.25的角閃石才能用作壓力計，因為所有實驗均是在中等到高氧逸度條件下完成的。

7.2.1.5 輝石溫度-壓力計

Putirka et al.（1996）用單斜輝石及其共生的岩漿成分來確定平衡時的溫度和壓力。依據如下的反應：

中國銅陵中酸性侵入岩

這里的Jd和Di是硬玉和透輝石分子，Ca^liq表示岩漿岩氧化物的陽離子分數。根據標准礦物計算輝石的組成如Jd^Cpx，其中Fm=FeO+MgO（Putirka et al.1996），岩石中的FeO按0.9×Fe₂O₃計算。此外，陽離子分配按Putirka et al.（1996）的方法，下列方程同樣用於輝石的計算：

中國銅陵中酸性侵入岩

按6個氧原子計算輝石的陽離子系數。所有用來計算的數據均來自侵入岩和輝石的化學成分。由於上述生成Jd的反應對溫度和壓力非常敏感，所以，Putirka et al.（1996）得到計算輝石結晶時的溫壓計：

中國銅陵中酸性侵入岩

然而，上述的單斜輝石-熔體溫壓計只能用玄武質熔體來校正。為了糾正這個缺陷，Putirka et al.（2003）用新的實驗包括含水的（水不飽和的）和富SiO₂熔體［w（SiO₂）含量可達到71.3%］ 來校正新的溫壓計。根據硬玉-透輝石+鐵鈣輝石的交換平衡反應得出校正後的溫壓計：

中國銅陵中酸性侵入岩

這里的溫度單位是K，壓力單位是kbar。Jd^CPx是單斜輝石中硬玉的摩爾分數，輝石陽離子計算以6個氧原子為准，並且，Jd是少於Na或Al^Ⅵ，剩餘的Al用來形成CaTs。DiHd^Cpx是單斜輝石中透輝石+鐵鈣輝石的摩爾分數，作為形成CaTs（=Al^Ⅵ -Jd）、CaTiAl₂O₆［=（Al^Ⅳ-CaTs）/2］ 和CaCr₂SiO₆（=Cr/2）後剩餘Ca的分數計算，Al^liq是指液體中AlO_1.5的陽離子分數，Fm^liq是總的FeO^liq+MgO^liq，而Mg^，liq是陽離子分數比值MgO^liq/（MgO^liq +FeO^liq）。壓力計的估計標准誤差是1.7 kbar，溫度計的是33 K（Putirkaet al.，2003）。

7.2.2 溫壓計的使用條件

7.2.2.1 影響角閃石Al含量的因素

溫度、壓力、氧逸度和共生的其他礦物都會影響角閃石中Al的含量。Hollister et al.（1987）認為，契爾馬克分子替代Si +R²⁺=Al^Ⅳ+Al^Ⅵ對壓力非常敏感，隨著壓力的增加，角閃石晶格中Al的含量也增加。此外，淺閃石的替代Si +vac^A =Al^Ⅳ +（K+Na）^A和Ti的反應Ti +R²⁺=2Al^Ⅵ及Ti +Al^Ⅳ=Al^Ⅵ+Si也受溫度和壓力的控制（Anderson et al.，1995），溫度越高，淺閃石的替代就越有效，結果導致角閃石中Al含量的增加。

除上述重要的替代外，氧逸度也起著決定性的作用，它控制了Fe/（Mg +Fe）（=Fe＃）和Fe³⁺/（Fe²⁺+Fe³⁺）比值，氧逸度越低，進入角閃石晶格的Fe²⁺就越高，而高的Fe²⁺/Fe³⁺比值有助於Al對Mg的替代。因此，低的氧逸度導致角閃石中Al含量的提高（Spear，1981；Anderson et al.，1995）。另一方面，高的氧逸度導致Fe³⁺優先進入晶格替代Al，所以，角閃石的Al含量會降低。因此，Anderson和Smith（1995）建議應用Fe³⁺/（Fe²⁺+Fe³⁺）比值≥0.25的角閃石作為壓力計，而Anderson（1997）建議把Fe＃≤0.65的角閃石用作壓力計。這兩個准則的缺點是僅僅依據化學計演算法，而不是直接測定Fe³⁺和Fe²⁺的含量。所以，Fe＃和Fe³⁺/（Fe²⁺+Fe³⁺）不能作為確定氧逸度的唯一標准。此外，副礦物也指示了氧逸度的大小。石原舜三（Ishihara，1977）認為，含磁鐵礦系列的火成岩結晶條件是一種高氧逸度，而含鈦鐵礦系列的火成岩是一種低氧逸度，所以大量的榍石存在指示一種高的f^o2。一般認為，在高f^o2條件下結晶的角閃石用作壓力計比低f_o2條件下結晶的角閃石更為可靠。

7.2.2.2 角閃石溫壓計使用的先決條件

應用角閃石溫壓計時，必須嚴格地滿足壓力計使用的先決條件（Stein et al.，2001）：(1)石英、斜長石、鉀長石、角閃石、黑雲母和磁鐵礦/鈦鐵礦必須在岩石中同時存在；(2)壓力計只能應用於在2～13 kbar壓力范圍內結晶的岩石；(3)與角閃石共存的斜長石成分應該在An25和An35之間；(4)角閃石應該在花崗岩的固相線附近結晶；(5)熔體中Si的活度必須≥1，也就是說，熔體中的SiO₂必須是飽和的，因為角閃石Al的含量直接與熔體中Si的含量有關；(6)角閃石應該與鉀長石共存，因為鉀長石的活度也影響著角閃石Al的含量；(7)應用公式（7.16）、公式（7.17）、公式（7.18），必須測定與石英/鉀長石接觸的角閃石邊緣成分。

考慮了上述的先決條件，角閃石Al壓力計僅受契爾馬克分子替代時的壓力控制了。因此，可以作為一個非常好的壓力計使用。

9. 基於變質反應的地質溫壓計

溫壓條件及其時空變化規律是變質作用和變質岩成因研究的重要內容。早期研究者只能根據某些特徵變質礦物和共生組合的出現或消失來判斷不同地區變質作用的相對強度和特徵。這種判斷受許多因素的干擾，其不確定性較大。近幾十年來由於各種變質反應的實驗資料和有關熱力學數據不斷積累，礦物的化學成分測試精度也大大提高，使得通過化學反應的平衡熱力學公式來定量估算各種特徵礦物組合形成時的平衡溫壓條件成為可能，並可達到一定精度，此即當前普遍應用的地質溫壓計。

一、地質溫壓計的基本概念和公式

變質岩中特定礦物組合的平衡共生關系或礦物之間陽離子的分配關系都可用一定的化學反應式來表達，如:

Gt－Mc之間的Fe－Mg交換反應關系如下:

岩石學

Opx－Cpx之間的Mg分配關系可用固溶體出溶的反應式表示

圖21-6 某些重要反應的P-T圖解

岩石學

Pl－Gt－Sil－Q之間的相平衡關系可用凈轉移反應式表示:

岩石學

任一化學反應的(標准狀態)自由能變化可表達如下:

岩石學

在一般固相－固相反應中，可設ΔC_P=0，因此式(21－16)可簡化為:

岩石學

另一方面化學反應的自由能變化又可表達為:

岩石學

式中K為平衡系數。當反應平衡時ΔG°=0，因此由公式(21－17)和(21－18)可得:

岩石學

這就是礦物對地質溫度、壓力計的基本公式。只要已知某一反應過程的焓(H°)、熵(S°)和摩爾體積(V°)的變數時，就可應用此式，由平衡系數(K)求得溫度(當已知壓力時)或壓力(當已知溫度時)。而K值則可由反應所涉及礦物的化學分析數據求得。當某些變質反應過程ΔV很小時，式(21－19)中最後一項可忽略不計，即由K值可直接求得平衡溫度，具有這樣性質的變質反應，最適於用來作為地質溫度計。相反ΔV值很大的變質反應則適於作地質壓力計。

二、地質溫壓計的建立及分類

當根據特定變質反應來建立地質溫壓計時，首先必須確定反應的焓、熵和摩爾體積等參數的變數，它們既和特定變質反應有關，也和平衡時的溫壓條件相聯系。獲取它們的最好方法是對所選變質反應的實驗研究，再配合熱力學計算。如斜方輝石和單斜輝石之間MgSiO₃的固溶體反應的有關熱力學變數可通過CaO－MgO－FeO－SiO₂系統的實驗研究來求得。另一方面也可根據某一反應有關礦物各自的形成焓(ΔH_f°)、熵(ΔS_f°)和摩爾體積(V°)，通過熱力學計算來求得，但其可信度和精度不如實驗所得。

建立溫壓計公式的另一關鍵是如何確定公式(21－19)中的K值。當共生礦物之間有關元素是以理想溶液狀態存在時，則它們在對偶礦物之間的含量分配比例即可近似地代表K值。如Gt－Bi之間Fe－Mg交換反應達平衡時， ，此時的K_D值稱為分配系數。這種方法簡單，只要有礦物的探針分析資料就可獲得K_D值，故廣泛應用於多種溫壓計中。但在不少情況下，礦物中有關元素並非成理想狀態。如石榴子石中含Ca和Mn較高時，Fe和Mg就不呈理想固溶體狀態，此時求K值較復雜，且產生許多不確定性。如表述Pl－Gt－Sil－Q共生組合的反應式為:

岩石學

此式的平衡系數:

岩石學

此時K值與各種礦物相的活度(a^A_i)有關。a^A_i含義:以石榴子石為例，a^Gt_Gro=r^Gt_Gro·X^Gt_Gro，即石榴子石中鈣鋁榴石端元(Gro)的活度是它的活度系數(r^Gt_Gro)和它的摩爾分數(X^Gt_Gro)的乘積。所以此時就不能只依據各種礦物中有關元素的含量來確定K值，而必須同時獲得它們活度系數數據，後者不僅與平衡的溫壓條件及共存的其他組分的濃度有關，還和所選用的組分－活度(a－X)模式有關，即此時必須以平衡系數K來代替分配系數K_D。

1.根據取得各項熱力學參數的途徑不同，礦物對地質溫壓計可分三類

◎實驗溫壓計:選擇特定的多組分系統，通過實驗測定某一反應所涉及礦物中有關元素的分配系數(K_D)或平衡系數(K)與平衡溫度和壓力之間的系統對應關系，同時推導出相應的ΔH、ΔS和ΔV數值，然後代入公式(21－19)中，即可建立起特定的溫壓計估算公式，如Wood(1973)以Al在Opx中的溶解度為依據的壓力計和Ferry＆Spear(1978)以Gt－Bi之間Fe－Mg交換反應為依據的溫度計都屬於這一類型。這類溫壓計的可信度和精度相對較高，但由於實驗只能採用組分簡化後的理想系統，雖所得數據較精確，但用於自然界復雜系統的礦物相中時，因目前對各種礦物的組分－活度模式還不完全了解，所以推導出來的溫壓計公式仍有偏差。

◎經驗溫壓計:首先依據選定地區自然界平衡共生礦物的化學成分求得K_D或K值，再採用該區其他獨立來源的平衡溫度和壓力，並求出彼此間的關系式，再結合公式(21－19)即可建立某一礦物對的溫壓計公式。如Goldman＆Albee(1977)的Gt－Bi溫度計即屬於這一類型。他們是將同位素測溫數據和岩石中實測的K^Gt－Bi_DFe－Mg數據相聯系而建立起來的。這類溫壓計的最大缺點是K_D(或K)與溫壓數據屬於不同來源，其相互對應關系具有推斷性，故其精度較差，且常有地區性色彩，故當其應用於和建立時很不相同的地質和物化條件時，應特別注意評估其適用性。

◎半經驗(或稱混合岩型)溫壓計:這種溫壓計一方面對能表述特定變質反應的理想系統進行實驗研究，測定其K_D值和溫壓之間的對應關系。另一方面對有關礦物中其他組分對所研究K_D值的影響則採用自然界實際礦物中後者和溫壓之間的關系作經驗回歸，並獲得修正參數。然後將兩方面資料結合起來建立某種溫壓計。如Wood＆Banno(1973)的Opx－Cpx溫度計大致屬於這一類型。他們是以CaO－MgO－SiO₂系統的實驗數據為基礎，結合岩石中FeO含量等因素的影響作經驗修正，再應用(通過計算獲得的)Opx－Cpx之間MgSiO₃固溶體反應的熱力學參數來建立其計算公式。

2.按變質反應的性質，地質溫壓計又可分三類

◎交換反應溫度計:建立在共生礦物之間陽離子交換反應基礎上，特別常應用共生硅酸鹽之間的Fe－Mg分配關系來建立相應的溫度計。這類反應ΔV很小，ΔH和ΔS適度，K等值線斜率較陡。因壓力的影響小，較適於估算溫度，如Gt－Bi溫度計。

◎固溶體溫壓計:以固溶體礦物分裂時，彼此間元素分配關系為基礎，如以共生的Kf－Pl之間K－Na分配關系為基礎的二長石溫度計。

◎凈轉移反應溫壓計:以幾個礦物相之間的凈轉移反應為基礎，除作溫度計外，此過程有時體積變化顯著，還可作為壓力計，如Gt－Pl－Al₂SiO₅－Q(GASP)壓力計。

三、幾種最常用的地質溫壓計

1.Opx－Cpx溫度計

簡稱二輝石溫度計，其基本依據是Opx－Cpx之間的Mg分配平衡關系可表達為如下的礦物固溶體反應:

岩石學

MgSiO₃在Opx和Cpx中都成理想溶體，其分配關系只受溫壓控制，即 。應用CaO－MgO－SiO₂系統上述反應的實驗數據，經擬合，再代入

即可建立一個溫度計公式，同時還對Opx中Fe的含量對MgSiO₃溶解度的影響進行了經驗校正。Wood＆Banno(1973)按這程序建立了Opx－Cpx溫度計的計算公式:

岩石學

接著許多研究者按此模式建立了多種不同的溫度計算公式(如Wells，1977;Henry＆Medaris，1976;Lindsley et al.，1976)。但後來發現這種模式存在不少問題，如發現MgSiO₃在Cpx中不成理想溶液，設定的反應過程熵變數過大，Fe含量和壓力對MgSiO₃溶解度的影響仍考慮不足等。其結果導致計算所得溫度系統偏高。因此Davidson＆Lindsley(1985)又提出一套新的有關Cpx中Ca、Fe、Mg佔位的模式及相應的溫度計算公式。但應用結果仍很不理想，常與區域實際情況不符。

2.Gt－Opx溫度計

依據是Fe－Mg在Gt和共生的含鋁Opx之間的交換反應:

岩石學

通過FMAS和CFMAS系統的實驗研究獲得上述反應的ΔH，ΔS和ΔV的變數值。再設定Opx中Fe－Mg－Al為理想固溶體，但Gt中Ca－Mg交換則為非理想狀態，可用一定公式加以修正，Harley(1984)按這程序得到如下溫度計公式:

岩石學

式中:T的單位為K;

岩石學

這一溫度計目前較普遍應用，其結果與Sen＆Bhattacharya(1984)新創立的公式基本一致。

3.Gt－Cpx溫度計

依據是Gt－Cpx之間的Fe－Mg交換反應，其表達式為:

岩石學

Rahein ＆ Green ( 1974) 通過基性玻璃的實驗研究，確定 KGt － CpxD Fe － Mg隨溫壓增高而增大，與岩石總化學成分在其一定范圍內關系不大。後來 Ellis ＆ Green ( 1979) 通過實驗對石榴子石 Ca 和單斜輝石中 Na、Al 含量對 KGt － CpxD Fe － Mg的影響進一步作了研究，並建立起新的半經驗溫度計公式:

岩石學

式中: T 的單位為 K， 。Gt － Cpx 溫度計目前還有其他多種計算公式 ( 如 Ganguly，1979; Saxena，1979; Dahl，1979; Krogh，1988) 。各地區應用上述公式的評估結果表明，其所得結果較為合理，且適用於自基性到酸性各種 Mg/( Fe + Mg) 比值的 Gt － Cpx 組合，但不適用於硬玉分子較高的榴輝岩質岩石。

4. Gt － Bi 溫度計

Gt － Bi 溫度計的依據是 AKFM 系統中 Gt － Bi 之間的 Fe － Mg 交換反應:

岩石學

此反應的 ΔV 很小，不適於作地質壓力計。但 ΔS 較大，對溫度變化敏感，是有效的溫度計。20 世紀 70 年代，研究者都認為 Fe^{2 +}和 Mg^{2 +}在這兩礦物中是理想溶液狀態，因此可用它們的分配系數 KGt － BiD Fe － Mg來估算平衡溫度。根據這種認識，Ferry ＆ Spear ( 1978) 對Al₂O₃－ FeO － MgO － K₂O － SiO₂系統進行了 Gt － Bi 之間 Fe － Mg 成分變化與溫壓條件之間關系的研究，並建立起相應的實驗溫度計:

岩石學

式中: T 的單位為 K; P 的單位為 bar ( 1bar = 105Pa) ; 。但後來的研究表明，當石榴子石中 Ca、Mn 含量或 ( 和) 黑雲母中 T_i、Al^Ⅵ和 Fe₂O₃等含量較高時，它們將明顯影響兩礦物之間的 Fe － Mg 分配。所以上述公式只能限制用於石榴子石中( Ca + Mn) /( Ca + Mn + Fe + Mg) ＜ 0. 2，黑雲母中 ( Al^Ⅵ+ Ti) / ( Al^Ⅵ+ Ti + Fe + Mg) ＜0. 15，且兩礦物中 的條件下。當它們的化學成分超出這一范圍時，則必須採用經過修正的新公式，有時還需以平衡系數 K 代替分配系數 K_D來進行計算。Newton ＆ Haselton ( 1981 ) ，Indares ＆ Martignole ( 1985 ) ，Hodges ＆ Spear ( 1982 ) 和Dasgupta et al. ( 1991) 的修正後新公式即屬於這種性質。

5. Gt － Opx 壓力計

通常應用的是固溶體反應壓力計，其理論依據是與 Gt 共生的 Opx 中 Al₂O₃含量主要隨壓力的增大而降低。其反應關系為:

岩石學

或表達為:

岩石學

根據 FMAS 和 CFMAS 系統 Opx － Gt 之間相平衡關系的多次實驗研究結果，建立了多種壓力計公式。Harley ＆ Green ( 1982) 的公式如下:

岩石學

式中: P 的單位為 kbar; T 的單位為 K;

岩石學

該公式和 Harley ( 1984) 的另一新公式目前都比較通用。

6. Pl － Gt － Al₂SiO₅－ Q ( GASP) 壓力計

這是泥質變質岩中目前最通用的壓力計，其基本依據是凈轉移反應:

岩石學

這一反應的 ΔV ＞ ΔS，故可作為有效的壓力計，根據 CAS 系統斜長石分解的實驗資料，目前已建立起多種壓力計公式 ( Ghent，1976; Schmid ＆ Wood，1976; Cressey et al. ，1978;Koziol ＆ Newton，1988) 。Spear ( 1993) 應用 Koziol ＆ Newton ( 1988) 的實驗資料經推導建立的壓力計公式為:

岩石學

式中: T 的單位為 K; P 的單位為 MPa; K = ( a^Gt_Gro) /( a^Pl_An)³，Al₂SiO₅為 Ky。

Schmid ＆ Wood ( 1976) 提出適用於 Al₂SiO₅為 Sil 的壓力計公式則為:

岩石學

各種地質溫壓計的具體計算方法和注意事項可參閱有關文獻。

四、地質溫壓計的應用

近年來地質溫壓計的廣泛研究和應用對於變質作用溫壓條件的定量化及其時空演化規律的認識有很大貢獻，但其所得數據的正確性和精度仍存在一些問題。最突出的是同一岩石樣品應用幾種 ( 涉及不同礦物的) 不同溫壓計所得結果不一致。用同一溫壓計的不同計算公式所得溫壓也可不同。其主要原因有兩方面，其一是變質岩中各種礦物本身的熱力學參數數據雖近來已有大量積累，並在不斷更新，但有一些常見重要礦物仍缺少這類數據，或不同研究者由於研究途徑或設定條件不同，其所得結果可差別較大。受此影響，相應變質反應的 ΔH、ΔS 和 ΔV 值也不同。其次是許多礦物的成分 － 活度模式還不很清楚，據礦物的化學成分資料，用不同模式會獲得不同的活度和平衡系數。這些原因致使同一種礦物對溫度計出現多種不同的計算公式，所以許多變質岩石學家認為在目前情況下，要提高地質溫壓計的正確性和精度，首要任務是大大加強有關變質反應的實驗研究和礦物的成分 － 活度模式研究，而不是建立更多新的地質溫壓計。另一方面在應用時要結合研究區的地質背景和物化條件進行認真的選擇和評估。對於特定的礦物對溫壓計，首先應選擇有新的實驗資料為依據，且經過多個地區應用和評估的計算公式。還要注意實驗時系統的組成和溫壓條件與准備應用的地區是否相似，以及估算結果與區域地質背景及其他獨立來源的溫壓范圍是否吻合等問題。

近年來，Berman ( 1988，1990，1991) 等又提出在單一樣品中應用多種地質溫壓計的 P － T 相關曲線來檢驗礦物組合平衡狀態的原則和方法，並編制了一套稱之為 TWQ 的計算機程序。根據特定岩石的礦物組成和各種礦物的化學成分可選擇出能表述它們的一系列變質反應及相應的礦物對溫壓計類型，然後按每一類型中不同計算公式所採用的熱力學參數和礦物成分 － 活度模式確定它們各自的反應線在 P － T 圖解上的位置 ( 圖21 －7) 。按理論分析，當岩石中所有礦物都屬同一世代，彼此平衡共生，且其化學成分也都保持平衡時的成分，各種地質溫壓計及相應的變質反應所採用的 ΔH、ΔS 和 ΔV 等熱力學參數和有關礦物的成分 － 活度模式都正確無誤，礦物的化學分析數據也精確，則 P － T 圖上所有溫壓計 P － T 線應交於一點，此點即為樣品中礦物平衡時 P － T 條件。如這些反應線在 P － T圖上分別形成幾個交點，則可能代表存在不同世代的礦物共生組合，幾個交點分別代表它們形成時的 P － T 條件。如這些反應線空間分布無規律，無明顯的集中交點時，則可能反映岩石中各礦物之間關系復雜，都不是平衡共生，或當時的平衡成分已因後來的化學調整而改變。若圖上個別直線的位置表現得與其他直線完全不一致，則可能說明其所代表的溫壓計計算公式所採用的熱力學參數和各項設定有誤，應作進一步研究。圖 21 － 7 是Moosilauk 山樣品 90A 的各種溫壓計估算結果的 P － T 圖解，該樣品由 Gt － Ms － Bi － Pl － Q組成，可含 Sil、Ky 和 And 之一。圖中斜率很大的直線代表 Gt － Bi 溫度計各種計算公式所得的 P － T 關系線，斜率較小直線則代表 GASP 壓力計各種計算公式所得的 P － T 關系線，陰影區域表兩組直線交會點的相對集中區，說明礦物間基本處於平衡狀態，當時溫度主要在 400 ～500℃，壓力在 0. 5 ～0. 4GPa 之間。這類方法對於克服地質溫壓計計算公式的可信度和精度有時難以確定等問題大有幫助，並能用以查明岩石中多期變質作用疊加和識別礦物共生關系，目前正在進一步發展。

圖 21 －7 Moosilauk 山岩石樣品 90A 中 Gt － Bi 溫度計和 GASP 壓力計的反應線位置

10. 微量元素地質溫壓計

由於微量元素服從亨利定律,所以應用其分配系數作為地質溫度計應該較為簡便,不像對主要組分那樣,在運用它們的平衡反應計算溫度之前必須首先查明它們的活度-組成關系。再者,微量元素在凝聚相內濃度的變化一般只引起體積的極小變化,因此它們的分配系數受壓力的影響很小,可以忽略不計。

溫度、壓力和組分對平衡常數的影響可以通過他們與自由能的關系進行計算。自由能與標准焓、熵的關系:

地球化學

化學反應等溫方程—質量作用方程:

地球化學

代入質量作用方程:

地球化學

相對於T、P求偏導:

地球化學

地球化學

由上式,如果固-固反應ΔH⁰ 非常大,lnK將會強烈依賴於溫度,這種平衡是潛在的地質溫度計。lnK的誤差將會轉化為較小的T 誤差,滿足地質溫度計解析度的要求。與此對比,具有較大ΔV⁰ 的固—固反應是有用的地質壓力計,因為lnK高度依賴於壓力 (圖5-35)。

圖5-35 建構好的地溫計和地壓計的化學反應平衡曲線

(據Brownlow,1996)

好的地質溫度計對溫度的變化非常敏感,而對壓力的變化則不敏感;好的地質壓力計對壓力的變化非常敏感,卻基本不受溫度變化的影響。圖中曲線具有確定的分布系數K_D

研究表明 (White,2013),對於地質溫度計,我們希望其反應的ΔH盡可能大,ΔH⁰≥1kJ的反應將會是有用的地質溫度計。而一個好的地質壓力計,我們希望反應的ΔV 項盡可能大。一般來說,ΔV>2 cm³/mol 的一個化學反應才能作為地質壓力計使用。薔薇輝石 (Mn,Fe,Ca)SiO₃ 和三斜錳輝石 (Mn,Fe)SiO₃ 是一個產於變質岩中的平衡礦物對,但由於薔薇輝石→三斜錳輝石平衡反應的ΔV 只有 0.2 cm³/mol,因此不能作為有用的地質壓力計。

已經提出的地質溫壓計可以分為三類 (White, 2013):①單變反應和位移地質溫壓計;②固溶體分離地質溫壓計;③交換反應地質溫壓計。

哈克里等 (Hakli et al.,1967)研究了夏威夷現代火山熔岩流湖中 (1965年3月5日至 15日發生的一次噴發)玄武岩漿與正在結晶的橄欖石和單斜輝石之間 Ni 的分配。他們在不同溫度時進行取樣,並測定橄欖石 (Ol)、單斜輝石 (Cpx)和玻璃 (Gl,淬火的岩漿)的Ni濃度,並計算了Ni的分配系數 (表5-9)。

表5-9 Ni 在橄欖石、單斜輝石和玻璃之間的分配系數

(據 Hakli et al.,1967)

分配系數的對數值相對於絕對溫度倒數 (10³/T)的曲線繪於圖5-36 中。所得曲線均為直線,且傾斜度均較大,表明Ni在三個物相對之間的分配系數均對溫度敏感,可以作為地質溫度計。

由於lnK_D=

+B,其中-ΔH/R為斜率,B為截距,所以根據圖5-36中直線,有可能確定三種物相對的ΔH和B值 (表5-10)。

圖5-36 Ni 在 Ol/Gl、Cpx/Gl和Ol/Cpx之間分配系數與溫度的關系

(據 Hakli et al.,1967)

表5-10 共存物相對的ΔH/和B值

(據 Hakli et al.,1967)

根據表列數據就可以得出橄欖石-單斜輝石之間Ni的分配系數與溫度的關系式:

地球化學

此式為Ni的地質溫度計。只要確定待測岩石中共生橄欖石和單斜輝石中 Ni 的濃度,得出Ni在兩相間的分配系數,就可以按式 (5-29)計算出岩石結晶的溫度。

前面已經提到Ni和所有微量元素一樣,它在晶體和液相間以及晶體和晶體間的分配系數要受晶體和液相中主要元素活度變化 (例如橄欖石和熔體中 Fe/Mg 比值變化)的明顯影響。因此,在應用Ni的地質溫度計時,一定要注意研究對象的成分要與據以建立上述方程式 (5-29)體系的成分相近似。圖5-36 中的直線和式 (5-29)也可外推到較低溫范圍,用以估計侵入基性岩中橄欖石和輝石之間 Ni 的分配和成岩溫度。然而,對侵入體說來壓力對化學位的影響可能變得重要。

微量元素在硫化物相中的濃度經常隨溫度改變。研究表明,較低溫度下,閃鋅礦具有低的In和高的Ge含量,方鉛礦Ag、Sb 和Bi含量低,而黃鐵礦中Co的含量低 (Misra,2000)。一個微量元素在兩個平衡共存相之間的分配會降低體系的自由度,在適合的情況下,成為溫度的唯一函數。這樣一種礦物中「雜質」的結合可能以多種形式出現,如固溶體替代、補償替代以及吸附等,但是最經得起簡單定量解釋的就是固溶體類質同象替代。

一個普通微量元素 (i)在兩個平衡不混溶相 (A和B,在開氏 (Kelvin)溫度K和壓力P下)的分配(或分布),可以使用其分配系數

來測定,定義為

地球化學

式中:N_i為組分i在給定相中的摩爾分數;可以通過相應的活度(a_i)和活度系數(γ_i)表示

地球化學

平衡時

地球化學

式中:

是溫度T (單位為K)時分配反應i(B)

i(A)的標准吉布斯自由能改變;R是氣體常數;K是分配反應的平衡常數,代入前式變為

地球化學

例如,分配反應MnS^Gn

MnS^Sp中,Mn在閃鋅礦(Sp)和方鉛礦(Gn)之間的平衡分配由下式給出:

地球化學

一般情況下,活度系數 (γ_i)是溫度、壓力以及宿主相 (s)組成以及組分濃度的函數。在只涉及固溶體相的體系中,γ_i 隨壓力的變化微不足道,固溶體中其他少量組成一般也不會明顯影響微量元素的活度系數。這樣,分配系數就成為溫度的唯一函數,假定組分i的濃度水平低到足以使γ_i 保持穩定,即在非常稀釋溶液中服從亨利定律行為。在這樣的條件下,如果在不同溫度下給予校準,分配系數K_D 就可以成為一個地質溫度計。

溫度對K_D 的效應 (穩定壓力下)由下式給出

地球化學

式中:

是分配反應的偏摩爾熱焓,假如上述假設都得到滿足,lgK_D對1/T的標定將繪出一條直線,K_D 對壓力的類似表達式為

地球化學

式中:

是分配反應偏摩爾體積的改變。

根據已有的熱力學數據,使用方程 5-35 和 5-36 還不能對不同溫度和壓力下的K_D進行理論評價。然而,可以獲得一些實驗研究確定的校正曲線,如 Bethke et al.(1971)實驗研究了在 600～800℃溫度范圍內Cd、Mn 和 Se 在共存閃鋅礦和方鉛礦之間和 Cd 和Mn在纖鋅礦和方鉛礦之間的分配,以及390～595℃溫度范圍內 Se 在方鉛礦和黃銅礦之間的分配,獲得的一些研究體系的校準曲線似乎是相當敏感的潛在地質溫度計,盡管這些校準曲線的精度還有待建立 (圖5-37)。由Bethke et al.(1971)獲得的回歸方程描述了Cd和Mn在共存閃鋅礦和方鉛礦之間分配的溫度和壓力關系:

地球化學

地球化學

式中:T是K氏溫標;P的單位為 10⁸ Pa。

對Cd和Mn在共存閃鋅礦和方鉛礦之間分配的研究表明,只有 Cd 的分配可以給出合理的溫度,特別是礦物集合體在相對較高溫度時平衡共存的條件下。

圖5-37 微量元素在共存硫化物相之間分配系數K _D 隨溫度的變化

(據Misra,2000)

實線代表實驗確定的部分,斷線將其延伸到低溫下。為計算平衡常數K_D ,組分濃度從摩爾分數轉換為質量百分數。

Cp—黃銅礦;Gn—方鉛礦;Sp—閃鋅礦